Corrosión influenciada microbiológicamente (mic). Estudio de aceros protegidos con pintura, utilizados en las estaciones de depuración de aguas residuales

Résumé

En esta tesis doctoral se estudia el comportamiento de los materiales metálicos implicados en las instalaciones de depuración de aguas residuales (EDAR) con especial atención a la corrosión influenciada microbiológicamente (MIC). Se emplean para ello métodos electroquímicos: medidas del potencial de corrosión (OCP) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). En el capítulo 1 se justifica este trabajo de investigación en base a los siguientes aspectos: En primer lugar la recuperación del agua por la importancia que esta sustancia tiene en las Islas Canarias debido a su escasez como consecuencia del bajo régimen de lluvias. En segundo lugar el aspecto económico, debido a que las aguas residuales poseen un alto grado de agresividad hacia los materiales de construcción de las instalaciones, en especial hacia los materiales metálicos. El método de depuración biológica, cuyo coste es el más económico, incrementa la agresividad corrosiva, debido a que se suma el ataque microbiológico (MIC) a la corrosividad de las propias aguas, ya de por sí muy agresivas. En este capítulo se fijan los objetivos generales de la investigación científica del MIC sobre aceros protegidos con recubrimientos de matriz polimérica. Previamente al estudio de campo realizado en la EDAR se realiza una caracterización electroquímica en el laboratorio con sistemas pintados sobre diferentes aceros, con el objeto de seleccionar los más adecuados para su exposición en las estaciones. También se identifica la naturaleza de la población microbacteriana y se cuantifica el grado de agresividad que presentan estas aguas sobre los aceros al carbono y aceros galvanizados utilizados en las EDAR. Se explica además la metodología empleada para conseguir los objetivos propuestos: métodos electroquímicos y ensayos microbiológicos. En el capítulo 2 se describe el fundamento de la protección anticorrosiva de metales con recubrimientos poliméricos orgánicos. Se explica el mecanismo de degradación de los metales pintados y de los efectos debidos a la condición superficial del metal y de la adhesión metal-polímero. Se realiza una revisión de los métodos disponibles en el laboratorio de corrosión para caracterizar las propiedades de las películas protectoras, eligiendo la técnica experimental: espectroscopia de impedancias electroquímica (EIS), con diferencia a otros métodos. Posteriormente se presentan los fundamentos de la corrosión influenciada microbiológicamente (MIC) y se indica su importancia con respecto a los problemas específicos de las estaciones de depuración de aguas residuales (EDAR). El capítulo 3 se dedica a la explicación del método experimental: la Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), de forma bastante detallada, aplicada su uso tanto a metales desnudos como a metales recubiertos con películas poliméricas orgánicas con objeto de determinar la resistencia de corrosión Rpo y la capacidad de la película que se comporta como un dieléctrico Cc. Para hacerlo, las celdas electroquímicas que se producen en las interfaces se representan por circuitos equivalentes luego se utiliza un software apropiado para simular estos circuitos y se determinan los parámetros característicos de los procesos de corrosión. En este capítulo también se propone el método de determinación de la frecuencia del punto de ruptura, fb, que es aquella en el que el ángulo de desfase entre el potencial aplicado y la repuesta de corriente es de 45º. Su valor se emplea para estimar la proporción de área superficial de la pintura que se encuentra deslaminada. Se describe también el diseño y características de las celdas empleadas en el estudio, así como los valores de los parámetros utilizados (frecuencias, amplitud del voltaje, etc.) para determinar los espectros de impedancia. Las técnicas de cultivo de los microorganismos, así como su análisis, son objeto de estudio en el último apartado de este capítulo, en el que se describen los diferentes cultivos y los resultados encontrados. El capítulo 4 describe las investigaciones realizadas con aceros recubiertos con sistemas de pintado de base epoxi-poliamida expuestos a disoluciones de NaCl 0,5 M, utilizando la técnica EIS. En los ensayos se evalúa la efectividad de protección de este recubrimiento tanto cuando está sobre acero galvanizado como en el acero al carbono sin galvanizar. Las probetas una vez recubiertas se sumergen en el electrólito que está expuesto al aire y a temperatura ambiente, considerándose exposiciones de hasta seis meses. Los espectros obtenidos son representados como diagramas de Bode y de Nyquist, para obtener a partir de ellos las componentes de los circuitos equivalentes como Rpo y Cc y representarlos en función del tiempo de exposición. El acero galvanizado recubierto con una película SIGMACOVER de 150 µm presentó que el módulo de la impedancia y el ángulo de desfase a tiempos de inmersión cortos son consistentes con un comportamiento puramente capacitivo, pero a tiempos largos se producen varios procesos más complejos que originan múltiples constantes de tiempo en los espectros. La resistencia del recubrimiento Rpo excede siempre el valor de 106 ohm cm2 presentando una tendencia al aumento con el tiempo, tendiendo a un valor límite de 109 ohm cm2 después de 1500 horas de exposición. La capacidad del recubrimiento también crece con el tiempo ascendiendo a un valor de 1,45 nF tras 3100 horas. Estos valores dan cuenta de que al inicio se produce absorción de agua por la capa polimérica seguida por un sellado bastante eficiente de la matriz polimérica. Todo ello indica que si bien el sistema es permeable y los iones pueden migrar a través del recubrimiento a tiempos de inmersión cortos. A tiempos más largos el cinc del galvanizado actúa como ánodo de sacrificio y sus productos de corrosión taponan los poros produciendo un sistema resistente a la corrosión caracterizado por valores de Rpo próximos a 1010 ohm cm2 y bajas frecuencias de ruptura, inferiores a 1 Hz, así como valores de capacidad independientes del tiempo de exposición. En el caso del acero al carbono sin galvanizar recubierto con el mismo polímero pero con un espesor de 100 µm el comportamiento es diferente. Así se encuentra que los procesos corrosivos son responsables de una segunda constante de tiempo a frecuencias bajas y a todos los tiempos de inmersión. Además la constante de tiempo que aparece a frecuencias altas se desplaza con el transcurso del tiempo todavía a frecuencias más elevadas y es por esto por lo que se encuentran valores de la frecuencia de ruptura fb con un aumento sostenido a lo largo del tiempo de exposición. Estos hechos son consecuentes con que la resistencia del recubrimiento disminuya progresivamente al avanzar el tiempo produciéndose un aumento del área desprotegida en el sustrato metálico. Los productos de corrosión del acero al carbono en este caso si bien pueden dar lugar a un bloqueo de los poros, este proceso tiene un efecto muy limitado para conferir resistencia al proceso de corrosión. Por eso se observa con el paso del tiempo de inmersión una disminución en la resistencia Rpo. La misma tendencia se encuentra en la capacidad del recubrimiento Cc. A continuación y en este mismo capítulo se optimiza un sistema de pintado de base epoxi-poliamida sobre acero galvanizado para una aplicación industrial. Se utilizaron paneles metálicos empleados en los apoyos de las líneas de transmisión de energía eléctrica de alta tensión. La metodología seguida es la misma que la realizada y ya comentada en el apartado anterior. En todos los casos se producen cambios en los componentes de las impedancias de los metales pintados con el progreso del tiempo de exposición aunque su extensión varía ampliamente con el espesor del recubrimiento empleado. Así para el espesor más delgado prácticamente no se produce ninguna protección, el cual se degradó mediante un proceso de deslaminación. Con un espesor suficientemente grande del polímero epoxi-poliamida se encontró una elevada protección frente a la corrosión de los sustratos metálicos. Con objeto de evaluar procesos de corrosión por deslaminación en recubrimientos deteriorados y poderlos comparar con los recubrimientos intactos, se realizaron estudios en los que al recubrimiento se le producía un defecto artificial. Los sustratos en este caso fueron de acero galvanizado recubierto con epoxi-poliamida y expuestos a una disolución de NaCl al 3%. Se demostró que la técnica EIS se puede emplear para la caracterización del inicio del proceso de deslaminación. Los resultados demuestran que la capa intermedia de cinc del galvanizado contribuye a mejorar la protección anticorrosiva de la matriz polimérica debido a, como ya se ha indicado, que los óxidos de este metal sellan los poros y el cinc actúa de ánodo de sacrificio en el defecto, impidiendo que se produzca la corrosión, si bien esto ocurre hasta que se agota el cinc del galvanizado. Así a exposiciones suficientemente prolongadas el recubrimiento no puede resistir adecuadamente el ataque de las especies agresivas presentes en el electrolito y se inicia el proceso de deslaminación del recubrimiento. La última parte de este capítulo se dedica al estudio de las características anticorrosivas de un sistema de pintado de base epoxídica que contiene un 10% en volumen de aluminio en polvo. Se encontró que esta imprimación es más efectiva para la protección del acero al carbono requiriéndose espesores más gruesos para el acero galvanizado con objeto de alcanzar el mismo grado de protección. En el capítulo 5 de esta tesis se investiga la corrosión influenciada microbiológicamente (MIC) en una EDAR. La estación depuradora de aguas residuales elegida para este estudio fue la localizada en Punta del Hidalgo del término municipal de San Cristóbal de La Laguna en la isla de Tenerife (España). Las muestras metálicas de los materiales a estudiar fueron sumergidas en tres puntos diferentes de la EDAR, correspondientes con tres etapas en el proceso de depuración: 1º- Tanque de aireación; 2º- Tanque de decantación de lodos; 3º -Laberinto de cloración. La primera parte de este apartado ha sido dirigida a conocer la presencia y comportamiento natural de bacterias presentes que van a estar integradas en la biopelícula que forma sobre los materiales metálicos ensayados. En la segunda parte, se realizó en el laboratorio el estudio de los parámetros de impedancia de cada una de las probetas metálicas a diferentes tiempos de inmersión en las aguas de la EDAR. Se adoptó como recubrimiento de las probetas la resina de base epoxi-poliamida conteniendo Al en polvo, debido a las altas prestaciones de resistencia anticorrosiva que presentan, como se indicó en el capítulo 4 de esta tesis doctoral. En la mayor parte de los casos, la influencia microbiológica sobre la corrosión resultó en un incremento de la velocidad de corrosión y en una menor capacidad de protección del sistema de pintado. Se encontró además que el ambiente más agresivo se generaba en el tanque de aireación. En acero galvanizado la biopelícula coopera inicialmente con los óxidos de cinc procedentes del galvanizado en los mecanismos de protección, aunque después de 600 horas de exposición se observa deterioro que se atribuye al agotamiento de la delgada capa de cinc del galvanizado. En el acero al carbono este sistema de pintado epoxídico es más eficaz obteniéndose protección a largos tiempos de exposición incluso cuando se forma la biopelícula, como ocurre en los tanques de decantación.