Comportamiento y evolución química de fármacos y productos de cuidado personal en compost procedente de lodo edar y en suelo agrícola enmendado

Resumen

La sociedad moderna depende en gran extensión de sustancias químicas empleadas en múltiples actividades de su vida cotidiana. Actualmente, sin embargo, constituyen una gran preocupación por su uso masivo y descontrolado, por lo que han sido denominados como “contaminantes emergentes”, para los cuales no hay aún una legislación clara y específica, especialmente en relación a sus concentraciones presentes en el medio ambiente. Dentro de este grupo se incluyen una vasta variedad de productos farmacéuticos, antimicrobianos, así como también a compuestos con actividad como disruptores endocrinos. Hasta hace poco, estas sustancias no eran tomadas muy en consideración como contaminantes potenciales, ya que se encuentran en el medio ambiente en muy pequeñas concentraciones (ng o µg/L), por lo que son considerados como microcontaminantes; sin embargo, actualmente se tienen evidencias de que aun a estos niveles, pueden causar daños serios e irreversibles en el ser humano y los ecosistemas en general, pudiéndose extender a su progenie, específicamente para el caso de los disruptores endocrinos. Estos compuestos pueden tener como destino final a las aguas residuales urbanas e industriales, pudiendo ser degradados y eliminados durante el tratamiento en las EDAR. Sin embargo, está demostrado que los procedimientos de depuración no son completamente efectivos. De hecho, muchas de estas sustancias presentan propiedades fisicoquímicas que favorecen y promueven su adsorción a los fangos de desecho, presentándose en concentraciones que van desde ng/Kg hasta el tanto por ciento. Así, una importante cantidad de estos contaminantes permanece en el medio ambiente, siendo éste su punto de partida para su ingreso en los ecosistemas terrestres, porque los fangos de desecho tratados o bajo la forma de compost, se utilizan como fertilizantes de suelos agrícolas, con objeto de reciclar nutrientes, enriquecer los suelos e incrementar la fertilidad. En la actualidad se piensa, aunque no se cuenta aun con evidencia suficiente, que la presencia de estas sustancias en este tipo de ambientes puede representar un riesgo para la salud humana y de los ecosistemas, ya que al encontrarse adsorbidos se reduce su biodisponibilidad para los microorganismos del suelo, convirtiéndose en persistentes, presentando además la propiedad de ser bioacumulables y tóxicos, así como de tener la posibilidad de ser transferidos a las cosechas, con lo que ingresarían finalmente a la cadena alimenticia, diseminándose a los seres vivos a todos los niveles. A menudo, los lodos son sometidos a procesos de compostaje, tratamientos de bajo costo que presentan numerosas ventajas como la desinfección de los fangos, eliminación comprobada de algunos contaminantes conocidos por vía microbiana, así como la disposición de un sustrato rico en materia orgánica y nutrientes para el enmendado de suelos. Aunque desde un punto de vista ambiental se trata de procesos más favorables en comparación a otros como la incineración o los vertederos, se conoce muy poco sobre la capacidad que tiene el compostaje para la eliminación definitiva de contaminantes, además, tampoco se conocen qué parámetros o factores de este proceso favorecen la degradación de estas sustancias. No se conoce el riesgo real al que estamos expuestos frente a la transferencia de estas sustancias a otros compartimientos ambientales, como las aguas subterráneas, su permanencia en el suelo o su paso a la cadena trófica a través de las cosechas. Considerando que la mejor alternativa ambiental para la eliminación de los lodos de desecho es su reciclado y uso en agricultura, y que hay evidencia de que el compostaje es crucial para la reducción de las concentraciones de contaminantes orgánicos, este tratamiento toma un peso importante dentro del proceso de eliminación de los lodos de depuradora. Sin embargo, existen muchos aspectos que requieren especial atención. En primer lugar, no se conoce con exactitud la cantidad y concentración de contaminantes en los lodos, así como su variabilidad espacial y temporal, ya sea, antes, durante o después del proceso de compostaje. En segundo lugar, se desconocen cuáles son las condiciones de operación óptimas para su eliminación durante el proceso y en los suelos agrícolas una vez enmendados con estos materiales. En tercer lugar, se desconoce la importancia de los mecanismos por los que son eliminados de forma definitiva, o las rutas posibles de reingreso y/o permanencia en el medio ambiente, y mucho menos los factores que promueven y estimulan los procesos biológicos a nivel del suelo, que son los que al fin y al cabo aseguran la eliminación definitiva de estas sustancias. Este campo de investigación es de suma importancia, y es por este motivo que se ha emprendido este trabajo de tesis doctoral, ya que el conocimiento de la calidad del compost en relación a los fármacos, productos de cuidado personal y disruptores endocrinos traerá en un futuro cercano una legislación apropiada hasta ahora inexistente, considerando el grado de peligrosidad que constituyen estas sustancias en el medio ambiente. La investigación desarrollada en la presente Tesis Doctoral se ha iniciado con la puesta a punto, validación y aplicación de métodos analíticos de buenas características para la determinación de estas microcontaminantes emergentes en compost procedente de lodo EDAR y en suelo agrícola. Los contaminantes analitos seleccionados se incluyen dentro del grupo general de los fármacos y productos de cuidado personal (PPCPs). Entre los fármacos, se incluyen representantes de diferentes familias como analgésicos, antiinflamatorios, reguladores lipídicos y fármacos psicoactivos (antidepresivos, antiepilépticos y ansiolíticos); y entre los disruptores endocrinos se incluyen los parabenos y las benzofenonas. Así, se ha desarrollado y validado un método analítico para la determinación de PPCPs en compost procedente de lodo de depuradora y otro para la determinación de fármacos en suelo agrícola procedente de una parcela de la Vega de Granada. En ambos casos la técnica de extracción empleada en la etapa de tratamiento de muestra ha sido la extracción mediante ultrasonidos (UAE), seguida de un proceso de limpieza asistido con sales (NaCl y MgSO4) en el caso del compost y de una limpieza del extracto con adsorbentes dispersivos (florisil) en el caso del suelo. En esta etapa del proceso analítico se ha recurrido a una estrategia de optimización multivariante (diseño de experimentos) con el objeto de mejorar las características analíticas de los métodos propuestos. En ambos casos, la técnica analítica empleada para el análisis de los extractos obtenidos a partir de las muestras ha sido la cromatografía de líquidos de ultra alta resolución acoplada a espectrometría de masas en tándem de triple cuadrupolo (UPLC-MS/MS). Los métodos han sido validados siguiendo guías internacionales de validación con excelentes resultados en términos de exactitud (veracidad y precisión), sensibilidad (límites de detección y cuantificación), robustez, linealidad y selectividad; permitiendo su aplicación a muestras reales. Los métodos analíticos desarrollados ofrecen una importante innovación científica, ya que en la actualidad son muy pocos los métodos publicados sobre el estudio de estos contaminantes en las dos matrices seleccionadas, suelo agrícola y compost procedente de lodos EDAR. Además, la aplicación de los métodos a matrices reales ha demostrado, sobre todo en el caso del compost procedente de lodos EDAR, un importante riesgo en el uso de estos materiales para el enmendado de suelos de labor, ya que la práctica totalidad de los analitos estudiados aparecieron en los compost comerciales analizados. Por otro lado, se ha llevado a cabo un estudio de campo en un determinado ambiente natural, donde los contaminantes pueden ser aportados por diferentes vías. Se ha estudiado el comportamiento ambiental de 6 fármacos en suelos agrícolas de la Vega de Granada: DIC, FLU, KET, IRB, BEZ y GEM. Una vez adicionados en superficie se determinó las concentración de los compuestos haciendo un muestreo a diferentes profundidades en el suelo, y a partir de estos valores se demostró que todos los compuestos en las diferentes condiciones, tenían un comportamiento similar ajustando sus cinéticas de desaparición a una ecuación exponencial de primer orden, C = C0·e-kt. A partir de esta ecuación se pudo determinar el tiempo de vida medio para cada fármaco, la concentración inicial (C0) y la constante cinética (k). Los resultados más relevantes de este estudio desde un punto de vista medioambiental se obtuvieron en las parcelas en presencia y ausencia de compost a las que se les había añadido además una mezcla de tensioactivos. Se encontraron grandes diferencias en el comportamiento de los analitos entre ambas subparcelas con una mayor desaparición de los compuestos en la parcela no compostada, sobre todo durante los primeros días. Dado que la única diferencia entre ambas parcelas era el enmedado de la primera con compost procedente de lodo EDAR, es evidente que este comportamiento es una consecuencia directa de la adición del compost al suelo. Al aportar una gran cantidad de materia orgánica se favorece la retención, principalmente por adsorción de los analitos por la presencia de compuestos químicos orgánicos, como los ácidos húmicos, que favorecen dicha adsorción. Desde un punto de vista medioambiental, se concluyó que:  Al enmendar el suelo, los contaminantes quedan retenidos al mismo provocando que no lixivien hacia las aguas subterráneas y evitando así la contaminación del acuífero y por extensión, evitando la difusión de los contaminantes a través de las aguas subterráneas.  Al retenerse en mayor proporción los compuestos en el suelo, aunque con ello se aumente la posibilidad de biodegradación y eliminación definitiva de los contaminantes, por la mayor biodisponibilidad para los microorganismos; también se aumenta de forma exponencial el riesgo de asimilación de los mismos por parte de las plantas y árboles cultivados en estos suelos enmendados. Este hecho aumenta notablemente el riesgo de paso de los fármacos y otros contaminantes químicos a la cadena trófica. Finalmente, con el objetivo de modelizar el comportamiento en cuanto a la adsorción de los 6 fármacos en el suelo agrícola, se desarrolló un estudio de laboratorio en batch. De los modelos ensayados, se concluyó que en todos los casos, el modelo de pseudo-primer orden con dos etapas es el que mejor explica la cinética de adsorción; seguido del modelo de Weber-Morris, que se puede aceptar en todos los casos excepto para GEM. Estas dos cinéticas, ponen de manifiesto que la adsorción de estos compuestos en el suelo se rige por fenómenos de difusión, tanto externa como intraparticular. A partir del modelo de pseudo-primer orden de dos etapas se calculó el tiempo de equilibrio para los fármacos estudiados, siendo éste de aproximadamente de 8 días (200 h). Se calcularon además los porcentajes totales que se retienen bajo las condiciones ensayadas en el tiempo de equilibrio: 32%, 61%, 21%, 39%, 29% y 29% para DIC, FLU, KET, IRB, BEZ y GEM, respectivamente.