Síntesis y reactividad de 2h-azirinas derivadas de óxidos de fosfina y de fosfonato

  1. José Ignacio Gil Felipe
Supervised by:
  1. Francisco Javier Palacios Gambra Director
  2. Ana Maria Ochoa de Retana Mendibil Director

Defence university: Universidad del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea

Year of defence: 2000

Committee:
  1. José Barluenga Mur Chair
  2. Domitila Aparicio Gutiérrez Secretary
  3. Julio Álvarez-Builla Gómez Committee member
  4. Rafael Suau Suárez Committee member
  5. Víctor Sotero Martín García Committee member

Type: Thesis

Teseo: 84014 DIALNET

Abstract

Se ha desarrollado una estrategia sintética derivada de la reacción deNeber que ha permitido preparar 2H-azirinas-2-fosforiladas con elevadas rendimientos, mediante la cicloeliminacion en medio basico de toxiloximas B-fosforiladas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato. Las 2H-azirinas-2-fosforiladas también han sido preparadas enantiomericamente enriquecidas mediante la utilizacion de bases quirales en el proceso de cicloeliminación de tosiloximas. Se ha explorado la reactividad de las 2H-azirinas-2-fosforiladas sintetizadas: -En reacciones térmicas, que han permitido la obtención de pirazinas-2-fosforildas y pirzinas-2,5-difosforiladas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato. -En reacciones fotoquímicas, que nos han proporcionado compuesto biciclicos derivados de 1-pirrolinas fosforilados a través de reacciones de cicloadicion 1,3-dipolares. Estas reacciones de cicloadición presentan una potencial versatilidad a la hora de poder preparar una amplia variedad de heterociclos fosforilados funcionalizados. -En reacciones de adición de nucleofilos, que han permitido obtener una gama de cis-aziridinas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato por reaccion diasteroselectiva de reducción del anillo de azirina. Las cis-aziridinas fosforiladas han sido preparadasde forma enantiomericamente enriquecida y enantiomericamente pura. Posteriores reaccionies de hidrogenacion catalitica de las cis-aziridinas nos han permitido acceder de un modo selectivo a a- y B-aminofosfonatos opticamente activos. La adición de nucleófilos catalizada en medio ácido a las aziridinas fosforiladas, ha proporionado una amplia variedad de a-amino, derivados de óxido de fosfina y de fosfonato B-funcionalizados con sustituyentes hidroxilo y cloruro. -En reacciones de adición de electrófilos de diversa naturaleza, obteniendose a-aminocetonas, cloro azirdinas N-aciladas, alilamidas, vinilamidas y a-cetoamidas derivadas de oxidos