Estudio de la reactividad de complejos semi- sandwich de Rutenio (II) e Iridio (III)

  1. Nuria Álvarez Pazos
Supervised by:
  1. María de la Soledad García Fontán Director
  2. Jorge Bravo Bernárdez Director

Defence university: Universidade de Vigo

Year of defence: 2021

Committee:
  1. Ezequiel M. Vázquez López Chair
  2. Sabina Rodríguez Hermida Secretary
  3. Ana Belén Lago Blanco Committee member

Type: Thesis

Abstract

En el presente trabajo se describe la síntesis de nuevos complejos semi-sandwich de rutenio(II) e iridio(III) con los ligandos fosfinito Ph2POCH2CH=CH2 (L1) y Ph2POCH2Ph (L2) y el estudio de su reactividad. Se prepararon los compuestos de rutenio(II) con los ligandos fosfinito L1 y L2: [Ru(5-C5Me5)Cl{3(P,C,C)-L1}] (1), [Ru(5-C5H5)Cl(PPh3)L1] (2), [Ru(5- C5H5)Cl{3(P,C,C)-L1}] (3), [Ru(5-C5H5)Cl(L1)2] (4), Ru(5-C5Me5)Cl(PPh3)(L2)2] (18), [Ru(5-C5Me5)Cl(L2)] (19) y [Ru(5-C5H5)Cl(PPh3)(L2)] (20). Se estudió la reactividad de estos compuestos con diferentes fosfinas {PPh3, PPh2Me y PTA (1, 3, 5- Triaza- 7- fosfadamantano)} lo que ha dado lugar a nuevos compuestos [Ru(5-Cp)L{3(P,C,C)-L1}][PF6] (L= PPh3 (5,8), PPh2Me (6, 9), PTA (7, 10) donde la adición de las fosfinas se produce directamente sobre el centro metálico. Se han obtenido los dienilfosfinitos [Ru(5-C5Me5){(P)-4-(2Z)-Ph2POCH2CH=CH C(C(OH)R1R2)=CH2}][PF6] [R1= R2= Ph (12); R1= Ph, R2= Me (13); R1= Ph, R2= H (14)] y los complejos [Ru(5-C5H5){(P)-4-(2Z)-Ph2POCH2CH=CHC(C(OH)R1R2)=CH2}] [PF6] [R1= R2= Ph (15); R1=H, R2= Me (16); R1= Ph, R2= H (17)] por reacción de los complejos 1 y 3 con diferentes alquinoles (HC≡C(OH)(Ph)R (R = Ph, Me, H). La reacción de los complejos 18 y 20 con los correspondientes diazoalcanos (N2C(C12H8), N2CPh2) ha dado lugar a los complejos semi-sandwich [Ru(η5-C5Me5)(N2C(C12H8))L2][PF6] (26) y [Ru(η5-C5H5)(N2CAr1Ar2)(PPh3)L2][PF6] [Ar1 = Ar2 = Ph (27), Ar1Ar2 = C12H8 (28)]. El diazo derivado [Ru(η5-C5Me5)(N2C12H8)L2][PF6] (26) es inestable en disolución, observándose la formación del derivado de dinitrógeno [Ru(η5-C5Me5)(2-N2)L2][PF6] (29), hexafluorofosfato de fluoprenil-9-trifenilfosfonio [PPh3(C13H9)][PF6] (30) y la azina Ph2C=N-N=CPh2 (31). Se describe la estructura del compuesto [Ru(η5-C5H5)(N2CPh2)(PPh3)L2][PF6] (27) que muestra una importante desviación del ángulo Ru-N(1)-N(2) [148.13(13)°], respecto al teórico esperado (180°). Cálculos DFT han demostrado que esto se debe a la magnitud del solapamiento metal-ligando en el HOMO de la molécula. Finalmente se presenta la síntesis de los compuestos de iridio(III) [Ir(η5-C5Me5)Cl2L1] (32), [Ir(η5-C5Me5)Cl{3 (P,C,C)- L1}][PF6] (33), [Ir(η5-C5Me5)Cl2L2] (37), [Ir(η5-C5Me5)Cl(MeCN)L2][PF6] (38). La reacción del complejo 33 con las fosfinas (PPh3, PPh2Me y PTA) ha dado lugar los complejos de iridio(III) [Ir(η5-C5Me5)Cl{2(P,C)- PPh2OCH2CHCH2(PPh3)}][PF6] (34), [Ir(η5-C5Me5)Cl{2(P,C)- PPh2OCH2CHCH2(PPh2Me)}][PF6] (35) y [Ir(η5-C5Me5)Cl{2(P,C)-PPh2OCH2CHCH2 (PTA)}][PF6] (36), donde el enlace C=C del ligando fosfinito sufre un ataque nucleófilo por parte de la fosfina. Por último se ha sintetizado el metoxicarbeno de iridio(III), [Ir(η5-C5Me5)Cl(=C(OMe)C(H)=CPh2)L2][PF6] (39) mediante un ataque nucleófilo sobre el C del derivado alenilideno que actúa como intermedio de reacción. El tratamiento del complejo metoxicarbeno 39 con AgPF6 ha dado lugar al iridanaftaleno [Ir(η5-C5Me5){=C(OMe)CH=C(Ph)(o-C6H4)}L][PF6] (41) por activación intramolecular de un enlace C-H.