Preparación y estudio de tensioactivos mono- y multicatenarios derivados de materias primas renovables

  1. Victoria Isabel Martin Herrera
Supervised by:
  1. Inmaculada Robina Ramirez Director
  2. María Luisa Moyá Morán Director

Defence university: Universidad de Sevilla

Year of defence: 2014

Committee:
  1. Luis García Río Chair
  2. Antonio José Moreno Vargas Secretary
  3. Carlos Bravo Díaz Committee member
  4. José Adrián Gavín Sazatornil Committee member
  5. Antonio Marcial Márquez Cruz Committee member

Type: Thesis

Teseo: 367165 DIALNET

Abstract

En esta Tesis Doctoral, se han desarrollado diversas estrategias sintéticas para la preparación de los tensioactivos de cadena simple bromuro de N-ciclohexilmetil-N,N-dimetil-N-(1-dodecil)amonio, CH12,Br- y bromuro de N-bencil-N,N-dimetil-N-(1-dodecil)amonio, PH12, Br-, y los tensioactivos dímeros dibromuro de N,N'-(cis-1,3-(1,3-ciclohexanodi-il)bis(metileno))bis(N,N-dimetil-N-(1-dodecil)amonio, 12CH12,2Br-, y dibromuro de N,N'-(1,3-fenilenebis(metileno))bis(N,N-dimetil-N-(1-dodecil)amonio, 12PH12,2Br-. La caracterización fisicoquímica de sus disoluciones acuosas ha mostrado que la sustitución de un grupo metilo, unido al amonio cuaternario de la cabeza polar de los tensioactivos de cadena simple, por un anillo fenilo o un anillo ciclohexilo resulta en una disminución significativa de la concentración micelar crítica, cmc. Esto se debe a que la hidrofobicidad de los anillos, cuya transferencia desde la disolución acuosa a los agregados micelares hace más negativa la contribución de la energía de Gibbs de transferencia a la energía de Gibbs de micelización, ¿GM, favorezca la micelización. Además, se ha encontrado que un aumento en el número de cadenas hidrofóbicas del surfactante favorece el proceso de micelización. Esto se debe a que la contribución de energía de Gibbs de transferencia a ¿GM es significativamente más negativa. Medidas calorimétricas han mostrado que el proceso de micelización está controlado por los cambios de entropía que lo acompañan. La formación de agregados micelares es más exotérmica en el caso de los tensioactivos dímeros debido, fundamentalmente, a la contribución de la trasferencia de las cadenas hidrofóbicas, desde la disolución al interior micelar, a la entalpía total de micelización. La sustitutción del anillo ciclohexilo por el anillo fenilo también resulta en una mayor exotermicidad. Los agregados de PH12,Br-, 12CH12,2Br- y 12PH12,2Br- cambian su forma y tamaño cuando aumenta la concentración de tensioactivo. La sustitución del anillo ciclohexilo por el anillo fenilo favorece la transición morfológica porque supone una disminución del grado de ionización micelar y de la polaridad de la interfase. Se han llevado a cabo estudios teóricos de dinámica molecular, tanto de las conformaciones más estables de los tensioactivos en disolución, como del proceso de auto-agregación. Estos han proporcionado información sobre las características de los agregados micelares, que están en buen acuerdo con los resultados experimentales obtenidos. Se han estudiado las características de los agregados como nanoreactores, para lo que se han investigado los procesos naftaleno-2-sulfonato de metilo, MNS, + Br-, y bromuro de 2-(4-nitrofenil)etilo + OH-, PEB + OH-. De estos estudios se puede concluir que los agregados micelares formados por los tensioactivos investigados catalizan ambos procesos. Este efecto catalítico puede deberse a la menor polaridad de la interfase micelar (donde ocurren ambas reacciones) comparada con la fase acuosa y a la estabilización de los estados de transición de ambos procesos, en los que se produce una deslocalización de carga. La desolvatación parcial de los iones Br- y OH- en la interfase también favorecería ambos procesos. La interpretación cuantitativa de los efectos cinéticos micelares sobre el proceso MNS, Br-, para concentraciones de tensioactivo menores que C*, se ha realizado utilizando el modelo de pseudofase. Para [tensioactivo]>C*, es necesario considerar los cambios en el grado de disociación micelar que acompañan a las variaciones en la forma y tamaño de los agregados a medida que aumenta [tensioactivo]. Además, la inclusión en la ecuación cinética de un parámetro empírico b, que englobaría los efectos micelares del medio causados por la transición morfológica, permite la interpretación cuantitativa de los datos cinéticos en todo el intervalo de concentraciones de tensioactivo. Estos efectos cinéticos micelares del medio son más significativos cuanto mayor es la tendencia del surfactante al crecimiento micelar. Los efectos cinéticos micelares sobre la reacción PEB + OH- fueron explicados cuantitativamente utilizando una ecuación cinética basada en el modelo de pseudofase micelar con intercambio iónico, en todo el intervalo de concentraciones del tensioactivo. Esto parece indicar que la constante de equilibrio de intercambio entre el ión OH- y el contraión Br- en la interfase micelar no cambia sustancialmente cuando varía la forma y el tamaño de los agregados. El estudio de la capacidad espumante de las disoluciones acuosas de los tensioactivos indica que la capacidad de generar espuma es similar para todos ellos. En relación con la solubilización de especies hidrofóbicas, la naturaleza del anillo no influye en la concentración de soluto solubilizado. Sin embargo, un aumento del número de cadenas presentes en el surfactante resulta en un aumento significativo de la capacidad de solubilización. Todos los tensioactivos muestran una actividad antimicrobiana significativa, tanto contra bacterias Gram-positivas como Gram-negativas. Un aumento en el número de cadenas hidrofóbicas incrementa el carácter de los surfactantes como biocidas. Para las bacterias Gram-negativas, los tensioactivos con anillos ciclohexilo son más efectivos como biocidas que los que tienen un anillo fenilo. La biodegradabilidad de los tensioactivos disminuye drásticamente cuando aumenta el número de cadenas hidrofóbicas. De hecho los dos tensioactivos dímeros son no biodegradables. La presencia del anillo ciclohexilo favorece el proceso de biodegradación. Así, el CH12,Br- puede considerarse como fácilmente biodegradable y el PH12,2Br- como parcialmente biodegradable. Ambos resultados están íntimamente ligados a la relación entre la estructura del los surfactantes y su actividad antimicrobiana. Se han estudiado las interacciones de los tensioactivos con especies de potencial interés aplicado. Todos los tensioactivos se asocian con la albúmina de suero bovino, BSA. Las medidas de fluorescencia muestran, además, que la asociación sigue un mecanismo cooperativo. A dicho proceso contribuyen interacciones hidrofóbicas y, también, interacciones electrostáticas. Ello explica que los tensioactivos diméricos se asocien más efectivamente a la proteína y, por ello, sean mejores desnaturalizantes de la BSA. Para los tensioactivos PH12,2Br- y PH12,2Br- se espera que también sean operativas las interacciones ¿-¿ entre el anillo aromático presente en las moléculas de los surfactantes y los residuos de la proteína que contengan anillos aromáticos. Por esta razón los tensioactivos con anillos aromáticos reducen más efectivamente la intensidad de emisión de fluorescencia de la BSA que los surfactantes con el anillo ciclohexilo. Sin embargo, este efecto de la presencia del anillo aromático no se observa en los cambios que experimenta la carga neta de la proteína cuando aumenta la concentración de tensioactivo en la disolución. Esto indica que la tendencia de los surfactantes a asociarse a la proteína es independiente de la naturaleza del anillo. Una explicación plausible para estos resultados, aparentemente contradictorios, es que los sitios de asociación de los surfactantes a la proteína son diferentes para los tensioactivos con el anillo ciclohexilo y los que contienen el anillo fenilo. Estos últimos se asociarían preferentemente cerca de los residuos Trp y Tyr, lo que permitiría que las interacciones ¿-¿ fueran operativas. Las imágenes de AFM muestran que en ausencia de proteína se forman micelas, que se adsorben a la superficie de mica. En presencia de la BSA, a bajas concentraciones de tensioactivo, aparecen estructuras tipo crater, que se podrían asignar a la formación de complejos tensioactivo-BSA. Para concentraciones más elevadas de tensioactivo, se observan estructuras globulares, de mayor tamaño que las micelas de los tensioactivos puros. Estas estructuras podrían asignarse a la formación de clusters de agregados sobre la BSA. Para estas concentraciones altas de surfactante también se observa la existencia de micelas de tensioactivo puro. El estudio de las interacciones de los tensioactivos con la ¿-ciclodextrina muestra que para todos los tensioactivos estudiados, bajo las condiciones de trabajo, se forman fundamentalmente complejos de inclusión 1:1 con la ciclodextrina. Sólo en el caso del 12PH12,2Br- parece haber una pequeña contribución del complejo de inclusión 1:2, SCD2. En estos complejos de inclusión, la cola hidrofóbica del tensioactivo está insertada en la cavidad no polar de la CD, como muestran medidas de ROESY. Las constantes K1 de equilibrio de formación del complejo 1:1 estimadas, utilizando medidas de conductividad y medidas de 1H RMN, indican que la tendencia a formar los complejos de inclusión es la misma para el PH12,Br- y el CH12,Br-, e igual a la que presenta el DTAB. Es decir, la naturaleza del grupo polar no afecta a K1. Sin embargo, los valores de K1 correspondientes a los tensioactivos dímeros son unas 5-6 veces más pequeños. Esto puede deberse al coste energético que supone superar las interacciones hidrofóbicas entre las dos cadenas que pertenecen a una misma molécula de tensioactivo dímero para poder formar el complejo de inclusión. Para explicar los resultados obtenidos en el estudio de las mezclas de los tensioactivos con el bromuro de dodeciltrimetilamonio, DTAB, y con el N-decanoil N-metilglucamida, MEGA10 se han aplicado los tratamientos teóricos de Rubingh, Motomura y Ródenas Los resultados indican que la naturaleza del anillo no afecta al comportamiento de las mismas. También muestran que las disoluciones binarias de PH12,Br- y CH12,Br- con MEGA10 y con DTAB presentan un comportamiento casi ideal. Este comportamiento contrasta con el mostrado por las mezclas DTAB-MEGA10, que son no ideales. La causa puede ser la inclinación de los anillos fenilo y ciclohexilo hacia el interior micelar, que da como resultado micelas menos compactas, en las que las repulsiones electrostáticas en la interfase son menores que en las micelas de DTAB. Las mezclas de 12PH12,2Br- y 12CH12,2Br- con MEGA10 y con DTAB muestran un comportamiento no ideal. Este comportamiento puede explicarse en base a las repulsiones electrostáticas en la interfase micelar, que se ven reducidas por la intercalación de las moléculas de MEGA10, e incluso de DTAB, en los agregados. Los cambios en la contribución de la energía de Gibbs de transferencia a la energía de Gibbs de micelización, debido a la presencia de moléculas de tensioactivos de cadena simple entre las moléculas de surfactantes diméricos, también favorece la formación de las micelas mixtas. Las micelas mixtas presentan menor tendencia al crecimiento micelar, cuando aumenta la concentración de tensioactivo, que las micelas de los tensioactivos puros. El aumento de C* que se observa cuando aumenta la proporción de MEGA10 y de DTAB en las mezclas binarias puede explicarse en base a un aumento en el grado de disociación micelar y un aumento en la solvatación de la interfase, que dificulta la transición desde micelas esféricas a micelas esferocilíndricas o alargadas.