Fragmentación radicalaria de hemiacetales anoméricos de carbohidratos. Mecanismo y utilidad

Abstract

El trabajo recogido en los tres primeros capítulos de la memoria se centra en la síntesis de alditoles gem-diahalogenados y la evaluación de su utilidad sintética. Para realizarlo, se prepararon a partir de glicales numerosas 1,2-halohidrinas con distinto tipo y grado de sustitución. La aplicación a estas halohidrinas derivadas de carbohidratos, de la reacción de b-fragmentación con el sistema DIB/I2 constituye en nuevo método general para la síntesis de 1-halo-1-yodo alditoles, con rendimientos excelentes. Esta metodología se ha extendido con resultados satisfactorios a la síntesis de 1-halo-1-bromo alditoles por b-fragmentación de 1,2-halohidrinas con el sistema DIB/Br2, utilizando Br2 por primera vez en este en este tipo de reacciones. Resultan especialmente interesantes los alditoles gem-diyodados por sus múltiples aplicaciones sintéticas y los alditoles halo-fluorados por sus propiedades biológicas y físicas. Estos alditoles gem-dihalogenados, se utilizaron como sustratos de la reacción de Takai, permitiendo la síntesis de (E)-alquenos quirales. Además, se ha desarrollado una nueva metodología para la síntesis de yoduros y fluoruros de vinilo quirales, a partir de alditoles diyodados y fluoroyodados, que es posible extender a la obtención de bromuros de vinilo quirales, a partir de los correspondientes alditoles dibromados. Las aplicaciones sintéticas de estos haluros de vinilo son múltiples. En el último capítulo de la memoria se describe la síntesis de iminoazúcares oxigenados en el carbono anomérico (derivados de DAB-1, nectrisina y 4-epi-nectrisina) mediante una metodología de b-fragmentación. Por otra parte, se aporta un nuevo procedimiento que complementa el anterior al permitir la síntesis de iminoazúcares desoxigenados en el carbono anomérico y que además permite obtener isoiminoazúcares, compuestos que poseen aún mayor capacidad para inhibir glicosidasas que los iminoazúcares natur