Diseño, preparación y caracterización de redes metal-orgánicas a partir de ligandos alfa-hidroxicarboxilato

  1. Beatriz Gil Hernández
Supervised by:
  1. Joaquín Gabriel Sanchiz Suárez Director

Defence university: Universidad de La Laguna

Year of defence: 2015

Department:
  1. Química

Type: Thesis

Teseo: 378515

Abstract

En esta tesis se estudia la capacidad del ligando mesoxalato para la formación de redes metal-orgánicas con algunos iones metálicos 3d y 4f. Siguiendo distintas técnicas de cristalización (evaporación lenta, difusión lenta, cristalización en geles o cristalización en mezclas de disolventes) se han preparado los compuestos: 2D-[Ln2(H2mesox)3(H2O)6] con Ln=La(1), Ce(2), Pr(3), Nd(4), Sm(5), Eu(6), Gd(7), Tb(8), Dy(9), Er(10), Yb(11). 3D-{[K(H2O)6]0.5[K(18-c-6)]0.5[MnCu3(Hmesox)3] 5.25 H2O} (12) 3D-{(Ph4P)2[MnCu3(Hmesox)3Cl] 3.5H2O} (13) 3D-{(Ph4P)2[NiCu3(Hmesox)3Cl] 2.5H2O} (14) 3D-{(Ph4P)2[ZnCu3(Hmesox)3Cl] 2.5H2O} (15) 3D-{(Ph4P)2[MnCu3(Hmesox)3(H2O)Br]}¿H2O (16), 3D-{(Ph4P)2[CoCu3(Hmesox)3Br]}¿x(H2O)} (17), 3D-{(Ph4P)2[ZnCu3(Hmesox)3(H2O)Br]¿4H2O} (18). 2D-{[La(H2O)3Cu3(Hmesox)3(H2O)5]}¿8H2O} (19) 2D-{[La(H2O)2Cu3(Hmesox)3(H2O)3]¿7H2O} (20) [Ln(H2O)zCu3(Hmesox)3DMSO]¿ xH2O ¿yDMSO con Ln(III) = La, Ce, Pr, Nd, and Eu (21-25) 3D-{(H3O)[Cu7(Hmesox)5(H2O)7]¿ 9 H2O} (26a) 3D-{(NH4)0.6(H3O)0.4[Cu7(Hmesox)5(H2O)7] ¿ 11H2O} (26b) 3D-{(H3O)[Cu9(Hmesox)6Cl]¿ x H2O} (27). y se han analizado sus propiedades físicas y químicas mediante las técnicas de análisis elemental, espectroscopía infrarroja, termogravimetría, difracción de rayos X (de polvo y monocristal), medidas magnéticas, luminiscencia y conductividad eléctrica. Los compuestos de fórmula general 2D-{[Ln2(H2mesox)3(H2O)6]} donde Ln(III)=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, presentan una estructura de redes bidimensionales quirales. En general su comportamiento magnético es el esperable para el ion lantanoide con débiles interacciones magnéticas. Los compuestos de Eu (III) y Tb(III) presentan luminiscencia. El ligando mesoxalato es capaz de formar, en presencia de iones cobre (II) entidades trinucleares del tipo [Cu3(Hmesox)3(H2O)x]3¿ análogas a las formadas por ligandos malato y tartronato. En presencia de iones Cl¿ y Br¿ la especie formada es [Cu3(Hmesox)3X]4¿con X = Cl o Br, mientras que en medio DMSO/H2O se forma [Cu3(Hmesox)3DMSO]3¿. Se han obtenido compuestos con las tres entidades trinucleares actuando como SBU. Los compuestos obtenidos con el precursor [Cu3(Hmesox)3X]4¿ : 3D-{(Ph4P)2[MCu3(Hmesox)3Cl] x H2O} con X= Cl¿ y M=Mn (13), Ni (14), Zn (15) y con X=Br¿ y M=Mn (16), Co (17), Zn (18) cristalizan formando redes quirales del tipo (10,3)-a y presentan interesantes propiedades magnéticas con temperaturas de orden magnético en el rango de 2.5-21 K. Muchos de los compuestos, además son quirales. Los compuestos [La(H2O)3Cu3(Hmesox)3(H2O)5]¿8H2O y [La(H2O)2Cu3(Hmesox)3(H2O)3]¿7H2O presentan fuertes interacciones antiferromagneticas entre los iones cobre(II) y, a pesar de su similitud, grandes diferencias estructurales. Los compuestos de fórmula general 3D-{[Ln(H2O)zCu3(Hmesox)3DMSO]¿ xH2O ¿yDMSO} con Ln(III) = La, Ce, Pr, Nd, también presentan estructuras quirales del tipo (10,3)-a, mientras que el compuesto de Eu(III) [Eu(H2O)4Cu3(Hmesox)3DMSO] presenta una estructura de cadenas. El estudio de las propiedades magnéticas del compuesto de La(III) revela débiles interacciones antiferromagnéticas entre los iones Cu(II). Los compuestos 3D-{(H3O)[Cu7(Hmesox)5(H2O)7]¿ 9 H2O} y 3D-{(NH4)0.6(H3O)0.4[Cu7(Hmesox)5(H2O)7]} ¿ 11H2O se ordenan magnéticamente por debajo de 17.6 K y muestran conductividad protónica con valores en el rango 10-9-10-5 S cm-1. El compuesto 3D-{(H3O)[Cu9(Hmesox)6Cl(H2O)6]¿ x H2O} presenta una estructura tridimensional compleja y débiles interacciones antiferromagnéticas, además, también es conductor protónico.