Transferencia de átomos de hidrógeno promovida por excitación fotoquímica de 1,2 dicetonas

Resumen

En esta Tesis se recoge una muestra de la capacidad de las reacciones fotoquímicas para llevar a cabo interesantes transformaciones útiles en sistemas de carbohidratos y esteroidales. El aprovechamiento sintético de las fotorreacciones de 1,2-dicetonas ha sido pobremente estudiado en la bibliografía, centrándose en la mayoría de los casos en aspectos teóricos y mecanísticos. En la primera parte de la tesis se estudian las reacciones de carbonilos excitados de alfa-C-1,2-metildicetoglicósidos promovidas por irradiación con luz visible. Se desarrolla así un protocolo general para la síntesis de estos derivados basada en la oxidación de alfa-C-propinil glicósidos. Las fotorreacciones de estos sistemas de carbohidratos conducen a un reagrupamiento fotoquímico en tándem sin precedentes de fotoeliminación Norrish tipo II-ciclación aldólica, el cual constituye un procedimiento formal de contracción de anillo de piranosas para obtener carbociclos polihidroxilados con elevado estereocontrol. La generalización y extensión de estas reacciones a varios modelos de carbohidratos origina una metodología general de síntesis de un nuevo tipo de carboazúcares, los carboxi ciclopentitoles, con potencial actividad biológica, actuando en la mayoría de los casos como inhibidores de glicosidasas. Por otro lado, se realiza un estudio teórico de cálculo pseudorrotacional a estos anillos de ciclopentano polihidroxilados con el fin de esclarecer si los métodos de análisis existentes en la bibliografía son aplicables a este tipo de carbomiméticos. De dicho estudio se desprende que, aunque pueden entenderse estos modelos, pueden existir limitaciones de aplicabilidad debido a problemas de parametrización de los programas informáticos usados (Mablab-Pseudorot- Gui). En la segunda parte de la tesis se evalúa y se extiende el método de correlación estructura-fotorreactividad a una 1,2-dicetona esteroidal cristalina, hasta ahora aplicado exclusivamente a fotociclaciones de Norrish-Yang de monocetonas. De este estudio se desprende que este método de análisis de reactividad es válido para estos derivados dicarbonílicos: los requerimientos geométricos para las reacciones de transferencias de átomos de hidrógeno (TIH) de 1,2-dicetonas pueden resultar útiles para explicar la regioselectividad en los procesos de abstracción radicalaria en estos sistemas, tanto en disolución como en estado sólido. Además, por primera vez se documenta una posible TIH reversible en la fotoquímica de 1,2-dicetonas.