Catalizadores catódicos altamente eficientes para pilas de combustible de electrolito polimérico

Résumé

La presente Tesis Doctoral aborda estos problemas y se centra en el desarrollo de catalizadores altamente eficientes para la ORR que sean tolerantes a los efectos del crossover de metanol para poder emplearse como cátodo en una PEMFC o una DMFC. Para ello, se han desarrollado diferentes estrategias en el diseño de catalizadores que resulten menos costosos y presenten una elevada actividad electrocatalítica hacia esta reacción. En este contexto se sintetizaron catalizadores libres de Pt, basados en Pd y sus aleaciones bimetálicas de Fe e Ir (PdFe/C, PdIr/C) y trimetálica (PdFeIr/C) soportadas sobre negro de carbono. Estos materiales fueron caracterizados por médio de técnicas como el disco rotatorio (RDE) asi como en estación de pila de combustible de metanol. La eliminación del Pt y la reducción de la carga de Pd debido al uso de aleaciones supusieron una conjunción estratégica en la búsqueda de catalizadores de menor costo a los empleados tradicionalmente, electroactivos a la ORR y tolerantes a los efectos del crossover de metanol. Con el mismo fin de disminuir el contenido de Pt en los catalizadores catódicos y aumentar la actividad hacia la ORR, se evaluó el efecto del tratamiento térmico en la síntesis de catalizadores trimetálicos de aleaciones de Pt con Cr y Co (Pt2CrCo) soportados sobre carbones mesoporosos ordenados (CMK3), sobre la respuesta electroquímica como cátodo tolerante al metanol. En este sentido, la búsqueda de un soporte carbonoso resistente a la corrosión, así como el uso de aleaciones metálicas (reducción del contenido de Pt) y la obtención de fases activas como consecuencia de un tratamiento térmico reductor adecuado, convergen como opciones utilizadas en este trabajo para conseguir materiales eficientes para el cátodo de las DMFCs. Finalmente, con el interés de obtener catalizadores basados en carbón libres de metales (carbon metal-free catalysts) se desarrollaron una serie de materiales carbonosos basados en grafeno (GMs, Graphene Materials). Estos GMs se obtuvieron a partir de la reducción química del óxido de grafeno (GO) utilizando diferentes agentes reductores, lo que permitió además realizar el dopado de la red grafénica, y de esta forma, incrementar y modular la catálisis para la ORR. En este sentido, se sintetizaron GMs dopados con heteroátomos como S y/o N, que mostraron buenas actividades hacia la ORR en medio básico. La respuesta electrocatalítica hacia la ORR y la tolerancia al metanol de los catalizadores se evaluó utilizando las técnicas de disco rotatorio (RDE) y disco-anillo rotatorio (RRDE), además del estudio en monocelda de DMFC para el caso concreto de los materiales basados en Pd. Adicionalmente, la estabilidad de los GMs se estudió por medio de la técnica de espectroscopía Raman electroquímica (RESQCA). En cuanto a la caracterización fisicoquímica se emplearon técnicas de rayos X como la difracción (XRD), la espectroscopía fotoelectrónica (XPS) y la energía dispersiva (EDX). También se utilizaron la microscopía electrónica de transmisión (TEM), la espectroscopía Raman y el análisis elemental. Las técnicas fisicoquímicas aplicadas forman parte de las instalaciones del Servicio General de Apoyo a la Investigación (SEGAI) de la ULL, a excepción del espectrómetro Raman que pertenece al laboratorio de espectroscopía láser del departamento de Física de la ULL. En resumen, esta Tesis Doctoral trata de contribuir al avance y desarrollo de la tecnología de las pilas de combustible tipo PEM, apostando por la mejora en el diseño y rendimiento de materiales para el cátodo de estos dispositivos electroquímicos de conversión de energía.