Aplicación de sulfóxidos [alfa, beta]-insaturados en reacciones de claisen, diels-alder y adición nucleófila

  1. Mariola Tortosa Manzanares
Supervised by:
  1. Roberto Fernández Pradilla Director

Defence university: Universidad Autónoma de Madrid

Year of defence: 2004

Committee:
  1. Gregorio Asensio Aguilar Chair
  2. Carmen Carreño García Secretary
  3. Víctor Sotero Martín García Committee member
  4. Miguel Yus Astiz Committee member
  5. Antonio Urbano Pujol Committee member

Type: Thesis

Teseo: 127464 DIALNET

Abstract

A lo largo de las dos últimas décadas la utilización de sulfóxidos enantioméricamente puros en síntesis asimétrica ha experimentado un crecimiento exponencial, convirtiendo al grupo sulfinilo en uno de los auxiliares quirales más eficaces y versátiles para la formación stereocontrolada de enlaces C-C y C-X. Dentro de los distintos tipos de compuestossulfinílicos, los sulfóxidos ,alfa-beta insaturados constituyen uno de los grupos más utilizados en síntesis asimétrica. En esta tesis doctoral se han utilizado sulfóxidos como auxiliares quirales en distintos procesos siguiendo siempre un objetivo común: e[ desarrollo de nuevos métodos de síntesis asimétrica que permitan la participación del grupo sulfinilo en posteriores transformaciones diastereoselectivas. En el capítulo 2 de la tesis se describen con detalle las transposiciones de Claisen de sulfinil acrilatos y otros alil-sulfinil vinil éteres. En el proceso se obtienen aldehídos y cetonas ,con uno o dos nuevos centros quirales y además se regenera la unidad de vinil sulfóxido. En muchos casos el sulfóxido permite llevar a cabo la reacción a temperaturas no muy elevadas y en tiempos relativamente cortos sin utilizar ningún tipo de catalizador. Se ha demostrado que en los Z-sulfinil acrílatos el sustituyente en C-5 es capaz de invertir el curso estereoquímico, forzando al sustituyente alilico a ocupar una disposición pseudoaxial en un estado de transición tipo silla. Cabe destacar que esta inversión es muy poco frecuente y sólo existen dos precedentes en la bibliografía. En el capítulo 3 se ha desarrollado un método de síntesis enantioselectiva de hidroxi 2-sulfinil dienos a partir de sulfinil c[orhidrinas. La combinación de una metalación estereoselectiva dirigida por el grupo sulfinilo seguida de la eliminación sin del oxirano permite controlar la geometría del nuevo doble enlace trisustituido en e[ dieno generado. A continuación se ha e