Propiedades magnéticas y estructurales de nuevos líquidos iónicos magnéticos (mils) basados en imidazolio y haluros de hierro

Resumen

Los Líquidos Iónicos Magnéticos (MILs) son una nueva clase de materiales inteligentes que permiten combinar las propiedades típicas de los líquidos iónicos tales como baja presión de vapor o la excelente estabilidad térmica, con nuevos atributos debidos al ion metálico incorporado, los cuales podrían ser controlados por campos magnéticos externos. Es por ello que desde su reciente descubrimiento, su desarrollo combinando diferentes cationes y aniones ha permitido mejorar sus cualidades para futuras aplicaciones en numerosos campos entre los que destacan la catálisis y los procesos de separación selectiva de gases o materiales. En esta tesis se ha abordado el desarrollo de nuevos líquidos iónicos magnéticos (MILs) basados en cationes de imidazolio y haluros de hierro, que presentan ordenamiento magnético en estado sólido a bajas temperaturas. Inicialmente se ha estudiado los efectos de la presión[1] y de la deuteración[2] en un MIL ya conocido, el Emim[FeCl4] y posteriormente se ha sintetizado y estudiado 4 nuevos MILs. Para ello se han utilizado diversas técnicas de caracterización físico química, estructural y de análisis de las propiedades térmicas y magnéticas. Finalmente, se ha afrontado el estudio de sus correlaciones magneto-estructurales combinando los resultados experimentales de difracción de rayos X, de radiación sincrotrón y de neutrones con los resultados de cálculos teóricos basados en el funcional de la densidad (DFT). Como resultados principales se destacan: (i) que se ha logrado mejorar las interacciones magnéticas de los MILs predecesores, (ii) se ha podido inducir transiciones magnéticas a través de la aplicación de presiones hidrostáticas, (iii) que se ha determinado por primera vez la estructura magnética de un MIL[3], donde las interacciones magnéticas principales vienen dadas por interacciones de supercanje Fe-X–X-Fe [3,4] (X = halógeno) no covalentes entre los complejos metálicos vecinos, (iv) se ha comprobado que la influencia del tamaño del catión[5] y la electronegatividad del halógeno en los complejos metálicos no son los responsables principales del aumento de las interacciones magnéticas, sino que viene dado principalmente por una transferencia de momento magnético de los hierros a los halógenos vecinos y (v) la velocidad de enfriamiento de los MILs influye en la dinámica de los estados sólidos teniendo repercusión en sus propiedades magnéticas a bajas temperaturas[6]. [1] Abel García-Saiz, Imanol de Pedro, Jesús Ángel Blanco, Jesús Antonio González, Jesús Rodríguez Fernández.
”Pressure effects on emim[FeCl4], a magnetic ionic liquid with three-dimensional magnetic ordering”. 
J. Phys. Chem. B. 2013, 117, 3198 – 3206. doi: dx.doi.org/10.1021/jp3114623. 
 [2] Abel García-Saiz, Imanol de Pedro, Luis Fernández Barquín, Maria Teresa Fernández-Díaz, Jesús Ángel Blanco, Jesús Rodríguez Fernández.
”Neutron Powder Diffraction study of the Magnetic Ionic Liquid Emim[FeCl4] and its deuterated phase”. Journal of Physics: Conference Series 663 (2015) 012008. doi: dx.doi.org/10.1088/1742-6596/663/1/012008 [3] Abel García-Saiz, Imanol De Pedro, Pedro Migowski, Oriol Vallcorba, Javier Junquera, Jesús Ángel Blanco, Oscar Fabelo, Denis Sheptyakov, Joao Carlos Waerenborgh, María Teresa Fernández-Díaz, Jordi Rius, Jairton Dupont, Jesús Antonio González, Jesús Rodríguez Fernández. “Anion-π and Halide-Halide Nonbonding Interactions in a New Ionic Liquid Based on imidazolium Cation with Three-Dimensional Magnetic Ordering in the Solid State”.
Inorg. Chem. 2014, 53, 8384 – 8396. doi: dx.doi.org/10.1021/ic500882z. [4] Abel García-Saiz, Pedro Migowski, Oriol Vallcorba, Javier Junquera, Jesús Ángel Blanco, Jesús Antonio González, María Teresa Fernández-Díaz, Jordi Rius, Jairton Dupont, Jesús Rodríguez Fernández, Imanol de Pedro.
”A Magnetic Ionic Liquid Based on Tetrachloroferrate Exhibits Three- Dimensional Magnetic Ordering: A Combined Experimental and Theoretical Study of the Magnetic Interaction Mechanism”. 
Chem. Eur. J. 2014, 20, 72 – 76. doi: dx.doi.org/10.1002/chem.201303602. 
 [5] Abel García-Saiz, Imanol de Pedro, Oriol Vallcorba, Pedro Migowski, Ignacio Hernández, Luis Fernández Barquin, Isaac Abrahams, Majid Motevalli, Jairton Dupont, Jesús Antonio González, Jesús Rodríguez Fernández. “1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium paramagnetic ionic liquids with 3D magnetic ordering in its solid state: synthesis, structure and magneto-structural correlations”. RSC Adv. 2015, 5, 60835 – 60848. doi: dx.doi.org/10.1039/c5ra05723j. [6] Abel García-Saiz, Imanol de Pedro, Oriol Vallcorba, Oscar Fabelo, Javier Junquera, Jesús Ángel Blanco, Joao Carlos Waerenborgh, D. Andreica, Andrew Wildes, María Teresa Fernández-Díaz, and Jesús Rodríguez Fernández.
”Slow Dynamically Solid-to-Solid Phase Transition Induced by Thermal Treatment on DimimFeCl4 Magnetic Ionic Liquid”. Pendiente de publicar