Un nuevo método de ciclación por reducción de derivados propargílicos con smi2/pd(o)

Abstract

LOS ESTERES PROPARGILICOS SE COMPORTAN COMO EQUIVALENTES SINTETICOS DEL ANION PROPARGILICO CUANDO SE TRATAN CON DOS EQUIVALENTES DE SMI2 Y UNA CANTIDAD CATALITICA DE PD(O) EN PRESENCIA DE UN GRUPO CARBONILO DE ALDEHIDO O CETONA UNIDO AL CARBONO PROPARGILICO POR UNA CADENA DE CUATRO O CINCO ATOMOS DE CARBONO. EL RESULTADO DEL PROCESO ES LA FORMACION DE UN NUEVO ENLACE C-C, UN CICLO Y LA FUNCIONALIDAD ALCOHOL HOMOPROPARGILICO, SUSCEPTIBLE DE MODIFICACIONES SINTETICAS POSTERIORES. LA REACCION TIENE UTILIDAD SINTETICA CUANDO EL FRAGMENTO CARBONILICO ES UNA CETONA, PERO RESULTA INEFICIENTE PARA LOS ALDEHIDOS. EL USO DE ESTERES DE TETRAHIDRO-6- ALQUINIL-2H-PIRAN-2-OL EN LAS MISMAS CONDICIONES PERMITE LA EXTENSION DEL METODO AL USO FORMAL DE CARBONILOS ALDEHIDICOS Y DA LUGAR A LA FORMACION DIRECTA DE CARBOCICLOS FUNCIONALIZADOS A PARTIR DE SUSTRATOS RELACIONADOS CON LOS CARBOHIDRATOS. LOS RESULTADOS OBTENIDOS SON COMPATIBLES CON UN MECANISMO PARA LA FORMACION DE ALCOHOLES HOMOPROPARGILICOS QUE TRANSCURRE POR LA FORMACION INICIAL LENTA DE UN COMPLEJO DE ALENIL PALADIO (II), QUE ES REDUCIDO CON RAPIDEZ CON DOS EQUIVALENTES DE SMI2 PARA FORMAR UN ORGANOSAMARIO, EL CUAL, FINALMENTE, SE ADICIONA INTRAMOLECULARMENTE AL GRUPO CARBONILO. LAS CICLACIONES QUE FORMAN CICLOPENTANOS A PARTIR DE -CETOESTERESTIEN TIENEN LUGAR CON DIASTEROSELECTIVIDADES MUY ELEVADAS DEBIDO A EQUILIBRIOS RETROALDOL-ALDOL EN LOS PRODUCTOS DE CICLACION. EN AUSENCIA DE ESTOS EQUILIBRIOS, LA ESTEREOSELECTIVIDAD ES BAJA PARA SUSTRATOS ALILICOS Y VARIA DE MODERADA A MUY ALTA PARA LOS CICLICOS. LOS DATOS DISPONIBLES PARECEN INDICAR QUE, A PESAR DE LA OXOFILIA DEL SAMARIO TRIVALENTE, EL PRODUCTO MAYORITARIO SE FORMA A TRAVES DE ESTADOS DE TRANSICION ACICLICOS.