Investigations on III-Nitrides nanostructuresapplication to renewable energies and bio-sensing

Resumen

Esta tesis, titulada "Investigaciones sobre Nanoestructuras de nitruros del grupo III: Aplicaciones en Energías Renovables y Bio-Sensores" presenta el trabajo realizado en el "Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología" (ISOM). El principal objetivo del trabajo presentado es: Investigar el potencial de los nitruros del grupo III (In(Ga)N), en particular películas delgadas/nano-estructuras para bio-sensores y foto-electrólisis. Las estructuras investigadas contienen variados contenidos de indio (de medio a alto) así como morfologías diversas, tales son: películas delgadas compactas de InGaN, redes de nano-paredes de InGaN, nano-columnas de InGaN y puntos cuánticos de InN. La Tesis trata los siguientes puntos: El crecimiento epitaxial por haces moleculares de películas delgadas/nano-estructuras sobre sustratos de GaN/zafiro (0001) ó Si(111), así como su detallada caracterización morfológica, estructural, óptica y electroquímica. Comprender y evaluar sistemáticamente su comportamiento electroquímico, para su uso final en aplicaciones de bio-sensores y de foto-electrólisis. El trabajo se presenta como sigue: Capítulo I: Son expuestos la motivación para realizar el trabajo (incluyendo el estado de arte) y los objetivos principales de la tesis. Capítulo II: Son dadas las propiedades fundamentales de los materiales utilizados (nitruros del grupo III) así como de las nano-estructuras utilizadas (nano-columnas y puntos cuánticos (QDs)). Debido a su importancia en el desarrollo de la tesis, las propiedades fundamentales que afectan de forma directa la actividad electroquímica de los materiales utilizados (nitruros del grupo III), también serán descritas. Capítulo III: Se presentan detalles sobres las técnicas experimentales utilizadas en la presente tesis: técnicas de crecimiento epitaxial (MBE), caracterización morfológica (SEM y AFM), estructural (difracción de rayos-X y TEM), caracterización óptica (PL, CL y SNOM), así como caracterización química (GC) Capítulo IV: se presenta un resumen de electroquímica para la caracterización de las estructuras, y relacionados con la aplicaciones propuestas. Se describe la electroquímica de electrodos metálicos y semiconductores (tipo n no-degenerados) y luego se discutirá sobre el caso particular de electrodos de InGaN de alto contenido de In (semiconductor tipo n degenerado). Se introduce el concepto de bio-sensor así como los parámetros que caracterizan el funcionamiento de los mismos. Se dará una introducción general de electrólisis, inducida tanto mediante batería así como utilizando un (foto)-electrodo semiconductor no-degenerado. Se destacarán parámetros que cuantifican y describen el mecanismo de electrólisis. Capítulo V: Especificaciones respecto al crecimiento de películas delgadas/nano-estructuras. Las muestras fabricadas y estudiadas a lo largo de esta tesis contienen las siguientes estructuras: (a) Crecimientos sobre sustratos de plantillas GaN-sobre-zafiro(0001): (i) Capas individuales de InGaN de alto contenido de indio (In). (ii) QDs de InN sobre (las antes mencionadas) capas individuales de InGaN. (b) Crecimientos sobre sustratos de Si(111). (iii) Capas individuales de InGaN de alto contenido de In. (iv) Redes de nano-paredes de InGaN. (v) QDs de InN sobre capas individuales de InGaN (antes mencionadas), nano-paredes de InGaN, así como directamente sobre el substrato. (vi) Nano-columnas de InGaN. Este capítulo provee un análisis sistemático, en relación al manejo de la morfología de películas delgadas/ nano-estructuras por medio de la relación de flujo de materiales de grupos III y V (III/V). A medida que la relación III/V varíe desde valores casi estequiométricos (III/V~1), a rico en nitrógeno (III/V<1), y más aun a, altamente rico en nitrógeno (III/V<<1), la morfología evoluciona desde: película compacta a redes de nano-paredes y en una morfología de columnas (nano-columna). Este capítulo también entrega una visión en cuanto a las propiedades morfológicas y estructurales de las películas delgadas/nano-estructuras crecidas, que son relevantes para el desarrollo de la tesis. Capítulo VI (dividido en 3 partes): La primera presenta los resultados de las medidas potenciométricas de las estructuras crecidas sobre plantillas de GaN, para el uso en aplicaciones de bio-sensor. En específico, se presenta la respuesta de las muestras con QDs de InN en la superficie de una capa de InGaN sola y se compara con capas individuales de In(Ga)N sola. Las medidas realizadas revelan que la muestra que contiene los QDs de InN se comporta de manera más estable (en tiempo) y tiene mayor sensibilidad (de hecho, la respuesta de las capas individuales de In(Ga)N sola es inestable en el tiempo). En consecuencia, se demuestra que el uso de QDs de InN (sobre la superficie de la capa de InGaN) lleva a una mejora significativa de funcionamiento del bio-sensor de glucosa y colesterol. Un comportamiento no-nernstiano ha sido observado, que indica un efecto catalítico inducido por la presencia de los puntos cuánticos incrementando la actividad redox en la superficie. Todas las figuras de mérito son presentadas y discutidas. La segunda parte presenta dos estudios comparativos relacionados a aplicaciones de separación de agua. El primero involucra dos estructuras (i) una capa de InGaN sola crecida sobre una plantilla de GaN y (ii) red de nano-paredes crecida sobre Si(111). Mientras que se observa una muy buena fotocorriente y eficiencia de generación de hidrógeno en ambos casos (esto sin alimentación externa), la última estructura (ii) presenta una mejora en los valores observados. El segundo estudio involucra dos estructuras diferentes crecidas sobre plantillas de GaN: (i) una capa individual de InGaN y (ii) puntos cuánticos de InN sobre una capa de InGaN. Son discutidos extensamente los resultados así como las tendencias observadas. La tercera y última parte consiste en estudiar las propiedades electroquímicas mediante experimentos en base de medidas de ciclo voltametría. El estudio consiste en un análisis electroquímico extenso de la reacción redox que sucede en la superficie las películas delgadas/estructuras crecidas sobre Si(111) y cuáles son los parámetros en una exploración típica de voltametría cíclica (CV) modificados a causa de: 1) contenido de In, 2) área superficial y 3) inclusión de puntos de cuánticos de InN. Para realizar los experimentos se empleó una sonda redox de hexacianoferrato(II) potásico/ hexacianoferrato(III) potásico. Los resultados demuestran que es necesario encontrar un equilibrio óptimo entre eficiencia catalítica (incrementado mediante la adición de puntos cuánticos de InN) y área (activa) superficial (identificado como el plano c) para incrementar aún más la eficiencia de un bio-sensor, o foto-electrodo para foto-electrólisis, estructurado a base de QDs de InN sobre capa de InGaN. En este sentido el incremento del área activa electroquímica superficial (plano c) y catalítico (puntos cuánticos) son esenciales. La caracterización en AFM, SEM, PL, CL, estación de puntas y HRXRD se realizó en las instalaciones de ISOM, mientras que el análisis TEM fue realizado externamente en la “Universidad de Cádiz” (España) por el grupo del Prof. Dr. Francisco Miguel Morales Sánchez; la caracterización de bio-sensor, y fotocatalítica fue realizada en la “Linköping University” (Suecia) por el grupo del Prof. Dr. Marcus Willander; la microscopía de barrido campo óptico cercano (SNOM) se realizó en el “Max Planck Institute of Microstructure Physics” (Alemania) por el Dr. Alexander Schenichev bajo la supervisión de Christoph Lienau de la “Carl von Ossietzky Universität Oldenburg”; la caracterización electrocatalítica se realizó en las instalaciones del grupo de Química Analítica en la “Universidad Complutense de Madrid” (Spain) por el grupo del Prof. Dr. José Manuel Pingarrón, las mediciones cuantitativas de producción de hidrógeno y oxígeno fueron realizadas por M. Phil. Ameed ul Hassan Alvi miembro del departmento de Física en la Universidad de Agricultura en Pakistan y M. Phil. Waheed ul Hassan miembro del departamento de Química en la Universidad Bahauddin Zakariya en Pakistan.