Electrocatalyst development for PEM water electrolysis and DMFCtowards the methanol economy

Resumen

La pila DMFC permite la conversión directa de la energía química del metanol en energía eléctrica. Dicho combustible presenta las ventajas de fácil almacenamiento y transporte. Se obtiene en su mayor parte a partir del gas de síntesis resultante de la combustión incompleta de combustibles fósiles, pero se puede producir también por conversión reductora del CO2 con H2. En esta tesis se propone la producción de hidrógeno como intermedio en la economía del metanol, empleando electrolizadores de membrana de electrolito polimérico (PEMWE), a partir de conjuntos membrana-electrodo (MEAs). Sus ventajas en comparación con la electrólisis alcalina son el menor consumo de energía, la menor masa del sistema y la mayor pureza de los gases obtenidos. El CO2 capturado de los gases de escape industriales se podría convertir en metanol, ayudando así en la mitigación del cambio climático. En esta tesis, se han preparado y caracterizado nanopartículas y nanotubos de TiO2 y de TiO2 dopados con Nb como soportes para electrocatalizadores de la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) y de oxígeno (OER) en electrolizadores de agua PEM. La introducción del Nb permitió aumentar la superficie específica de los soportes desde 80 m2 g-1 hasta 100 m2 g-1 para las nanopartículas y desde 150 hasta 300 m2 g-1 para los nanotubos. La técnica XPS demostró un aumento local de la densidad electrónica sobre el Pt soportado sobre TiO2 dopado con Nb, resultando el de contenido del 3 at. % en Nb el de mejores prestaciones para la reducción del hidrógeno, con valores superiores a los descritos en la literatura. Para el desprendimiento de oxígeno se sintetizaron y caracterizaron los catalizadores IrO2 e IrRuOx (relación atómica Ir: Ru de 60:40), que también se aplicaron sobre nanotubos de TiO2. Se encontró una mejor actividad para IrO2 soportado sobre nanotubos de TiO2 dopados con Nb. El soporte propició una mejor dispersión del catalizador sobre la superficie del soporte. Se prepararon MEAs con los mejores electrodos de una celda de electrólisis PEM mediante un nuevo método de la calcomanía de baja temperatura. El mejor rendimiento del MEA para el electrolizador a baja temperatura correspondió a la aplicación de IrO2 (50 wt. %) sobre nanotubos de TiO2 dopados con Nb en el ánodo. Un estudio económico del electrolizador indicó un incremento de coste solamente del 6% en comparación con el IrO2 sin soportar. En cuanto a la pila de combustible DMFC, teniendo en cuenta que la limitación del rendimiento depende esencialmente del ánodo, se procedió a la preparación de electrodos PtRu sin soportar, preparando las tintas con Nafion y dos disolventes diferentes, con distinta polaridad, acetato de n-butilo (NBA) y 2-propanol (IPA), siendo más polar este último. El tamaño de los agregados y la porosidad fue superior en NBA debido a su menor polaridad, obteniéndose también en este caso una mayor superficie activa según se evidenció mediante la técnica de la voltamperometría cíclica. Las curvas de polarización en CH3OH 2 mol dm-3 como combustible y aire sintético como oxidante a 60 °C de los MEAs formulados con NBA, empleando negro de PtRu como catalizador en el ánodo y negro de Pt en el cátodo, también condujeron a mejores prestaciones que los MEAs en que el ánodo se formuló con IPA. La densidad de corriente límite con NBA fue unas tres veces mayor y la densidad de potencia un 75% superior.