Desarrollo de nuevos electro-catalizadores resistentes al co para pilas de combustibles de intercambio protónico

Resumen

En la presente memoria se han preparado y caracterizado catalizadores anódicos para pilas de combustible de membrana polimérica. Principal objetivo del trabajo realizado ha sido la mejora del estado de arte de los electrocatalizadores actuales produciendo y caracterizando materiales altamente tolerantes a monóxido de carbono CO y activos a la electrooxidación de metanol, que podían dar lugar a la más rápida y eficiente comercialización de las pilas de combustible. El trabajo se ha centrado principalmente en la adición de un tercer metal en el sistema binario de PtRu y en el estudio de forma exhaustiva de los catalizadores ternarios, mediante técnicas in situ y ex situ fisicoquímicas y electroquímicas. El tercer metal que se ha elegido es el Mo, un metal de transición de coste reducido que además hasta la fecha del inicio del trabajo se habían descrito en la bibliografía resultados muy prometedores que además a lo largo de los últimos cuatro años se han multiplicado. Para la preparación de los electrocatalizadores se eligió un método de dos etapas separando, por sus diferentes pH de operación, la etapa de la adición de Mo a la etapa de adición de Pt y Ru. Se ha estudiado, el efecto de la adición de Mo utilizando contenidos de peso que varían entre el 5 y el 20% en peso, tres diferentes precursores de Mo y también como influye la incorporación del Mo en una primera etapa antes el PtRu o en la segunda etapa después el PtRu. Para la incorporación de los metales nobles se han estudiado contenidos de 20 y de 30% en peso con una relación atómica de 1:1 y se han empleado dos diferentes métodos de síntesis. La estructura de los catalizadores y su estabilidad en una celda electroquímica se han analizado empleando una gran variedad de técnicas de caracterización con las que se ha podido evaluar el estado del catalizador durante su electroactivación en una celda de tres electrodos y observar los cambios estructurales provocados por la aplicación de potencial y la oxidación de monóxido de carbono y de metanol. Por último se ha intentado la optimización de estos sistemas mediante tratamientos técnicos y su caracterización en condiciones reales de funcionamiento de una pila de combustible. Los resultados obtenidos apuntan a una clara mejora del catalizador anódico de PtRu con la adición de Mo, dado que la gran mayoría de los catalizadores ternarios preparados se presentan más tolerantes a la adsorción de CO y al mismo tiempo más activos hacia la electrooxidación de metanol. Para la preparación de esos catalizadores el mejor precursor es el molibdato amónico y los porcentajes de Mo incorporado no deberían ser superiores de 10% ya que a partir de ciertos contenidos el Mo influye negativamente a las interacciones de PtRu y desestabiliza el sistema trimetálico. Los catalizadores ternarios presentan una activación de sus fases metálicas mediante su reducción durante la electrooxidación de metanol. Después de un estudio estructural exhaustivo se ha concluido que el efecto de la electroactivación está relacionado con un enriquecimiento de la superficie del catalizador con fases más reducidas de Pt y Mo altamente activas. Un fenómeno parecido no se observo en el caso de los electrocatalizadores binarios. Finalmente, la activación del electrocatalizador mediante tratamientos térmicos se ha conseguido con la reducción en atmosfera de H2 a 300ºC provocando una ligera reducción de las fases metálicas y un mayor acercamiento de las mismas. Los catalizadores tratados de esa forma se presentan más tolerantes a CO y más activos a la oxidación de metanol. Adicionalmente, el tratamiento térmico provoca una alteración en las reacciones de oxidación de metanol con incrementada actividad hacia la oxidación directa de las especies CHOads a CO2 sin la producción y consecuente adsorción al Pt de CO.