Disseny, síntesi i estudi de materials moleculars orgànics amb propietats elèctriques i magnètiques basats en el C60 i derivats del tetratiafulvalè

Resumen

El treball daquesta Tesi es pot dividir principalment en tres parts. La primera part es basa en lestudi de les propietats elèctriques de sistemes tipus tríada (donador-acceptor-donador) formats per una molècula de fullerè i dues de derivats del tetratiafulvalè (TTF). Per HPLC es van poder separar quatre dels isòmers majoritaris de la tríada i es van caracteritzar per UV-Vis i HMBC RMN. Els espectres dEPR dels cations-radicals derivats són idèntics per tots els isòmers i quan es té lespècie de valència mixta no es va observar, en cap cas en les condicions assajades, transferència electrònica entre els dos TTFs a través dels diferents fragments de C60. Daltra banda, tant els càlculs semi-empírics com els estudis dEPR dels anions-radicals derivats posen de manifest que la densitat de spin difereix en els diferents isòmers estudiats. Aquesta metodologia pot ser útil per la caracterització i el disseny de noves tríades que puguin presentar transferències intramoleculars mediades pel fullerè. La segona part de la Tesi es basa en lobtenció i estudi de sals iòniques radicalàries (SIRs) de derivats de donadors tipus TTF que presenten interessants propietats elèctriques i magnètiques. En lestudi de SIRs utilitzant anions del tipus [Cr(NCS)4(N-donador)2]n- que poden presentar interaccions de tipus S···S i/o interaccions p-p, es va demostrar que aquest segon tipus dinteraccions és el responsable de que pugui haver ordenament magnètic de llarg abast en aquest tipus de sals. Daltra banda, basant-nos amb la sal (DT-TTF)2Au(mnt)2 que constituí la primera escala de spin orgànica i amb lobjectiu dobtenir noves escales de spin moleculars, es van sintetitzar i caracteritzar noves SIR utilitzant dues estratègies diferents: i) modificant el donador tetratiafulvalènic; ii) modificant el complex aniònic. Lestratègia dutilitzar el mateix donador aromàtic DT-TTF i diferents anions dóna resultats més satisfactoris i pot donar lloc a compostos que també presenten escales de spin. Finalment, en la darrera part de la Tesi es demostra que la tècnica Modified Reticulate Doping Technique (MRDT) permet preparar films bicapa (bi-layer, BL), que són pel·lícules polimèriques amb una capa formada per nanocristalls dun conductor orgànic. Daquesta manera, sobtenen films amb potencials aplicacions tecnològiques ja que mostren les mateixes propietats elèctriques que els monocristalls del conductor orgànic preservant a la vegada les propietats del polímer com són flexibilitat, transparència i baixa densitat. - This Thesis can be divided in three main parts. The first part is based on the study of the electrical properties of triads (donor-acceptor-donor) formed by one molecule of fullerene and two molecules of tetrathiafulvalenes (TTF) derivatives. Four of the most abundant isomers were separated by HPLC and were characterized by UV-Vis and HMBC RMN. The EPR spectra of the derived radical cations are identical for all the isomers and, in any of the experimental conditions used herein, no electronic transfer between the two TTFs through the different C60 fragments was observed in the mixed valence specie. On the other hand, either the semi-empiric calculations or the EPR studies of the derived radical anions show that the spin density is different in the studied isomers. This methodology could be useful for the characterization and design of new triads which could present intramolecular electronic transfers mediated by the fullerene. The second part of this Thesis consists in the synthesis and study of ionic radical salts (SIRs) of TTF derivatives which could have interesting electric and magnetic properties. Using anions of the family [Cr(NCS)4(N-donor)2]n- that can form S···S and/or p-p interactions, we showed that the latter sort of interactions are the responsible ones for the long range magnetic order observed in this kind of salts. On the other hand, taking into account the salt (DT-TTF)2Au(mnt)2, which was the first organic spin ladder, and with the aim of obtaining new organic spin ladders, new SIR were synthesized and characterized using two different strategies: i) modifying the TTF donor, ii) modifying the anionic complex. It has been seen that the approach of using the same aromatic donor DT-TTF with different anions gives better results and can give rise to other new compounds which also show spin ladder magnetic interactions. Lastly, we showed that the technique Modified Reticulate Doping Technique (MRDT) allows the preparation of bi-layer films (BL), which are polymeric films with a thin layer formed by nanocrystals of an organic conductor. Using this technique, films with potential technological applications have been prepared. These films reveal the same electrical properties ad the monocrystals of the organic conductor whilst preserving the polymer properties such as flexibility, transparency and low density.