Estereoselectividad en reacciones de pauson-khand de alquenos pobres en electrones aplicaciones en síntesis asimétrica

Resumen

A pesar del gran desarrollo experimentado en los últimos años, la reacción de Pauson-Khand presenta aún algunas limitaciones importantes. Una de ellas es la gran escasez de ejemplos de reacciones de Pauson-Khand con alquenos pobres en electrones, estando ampliamente extendida la creencia de que este tipo de alquenos no podían experimentar la reacción. En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el comportamiento de alquenos pobres en electrones en reacciones de Pauson-Khand. En primer lugar se ha profundizado en el estudio de la ciclación de 1-sulfonil 1,6-eninos 3-oxigenados, lo que ha permitido demostrar la gran capacidad del grupo fenilsulfonilo para invertir la selectividad exo propia de la reacción de Pauson-Khand de 1,6-eninos sustituidos en posición alílica. También se ha extendido el estudio a olefínas pobres en electrones con conjugación pi, como ésteres y nitrilos alfa,beta-insaturados, demostrando que, en las condiciones de reacción apropiadas, sí es posible llevar a cabo la ciclación de este tipo de sistemas. Además, se ha descrito un procedimiento que permite también la obtención selectiva de los correspondientes 1,3-dienos exocíclicos. Finalmente, se ha desarrollado la primera versión asimétrica de la reacción de Pauson-Khand intermolecular de alquenos acíclicos, utilizando el grupo o-(N,N-dimetilamino)fenilsulfinilo como auxiliar quiral. La gran utilidad de esta metodología se ha puesto de manifiesto con la preparación de dos productos de origen natual: la (-)-Pentenomicina I y el (-) aminociclopentitol presente de un hopanoide bacteriano.