Desarrollo de sistemas catalíticos mesoporosos nanoestructurados para la producción de hidrógeno y la síntesis directa de agua oxigenada

Resumen

En las últimas décadas, el desarrollo de sistemas nanoparticulados y su uso como catalizadores ha supuesto un gran avance en el estudio de reacciones de interés energético y medioambiental. Dado el uso generalizado de procesos catalíticos heterogéneos en la industria, así como el aumento en las necesidades de protección del medio ambiente, es interesante considerar cómo se diseña un catalizador.1 En catálisis heterogénea, las especies activas son normalmente átomos superficiales o localizados en las aristas u otros defectos del material, sitios coordinativamente insaturados. El control de la química superficial y de la concentración de defectos requiere de materiales donde la fracción de átomos en superficie sea elevada. En este sentido, los materiales mesoporosos desarrollados por Beck et al.2 (Mobil Corporation, 1992) basados en sílice, precursores de la familia de materiales denominada M41S, confieren una alta superficie específica, gran volumen de poro, y tamaños de poro controlables desde la unidad a las decenas de nanómetro, lo que permite su uso como soporte de fases activas metálicas altamente dispersas.3 Los materiales mesoporosos poseen un gran número de aplicaciones en el campo de la catálisis heterogénea como soporte catalítico, especialmente en la producción de biocombustibles o la valorización de gases de efecto invernadero, principalmente metano y dióxido de carbono, para la obtención de productos de valor añadido. En este sentido, el uso de sistemas catalíticos metálicos soportados en materiales mesoporosos, como alternativa a las zeolitas, ha mejorado tanto la estabilidad como la selectividad de muchos procesos industriales relacionados a la síntesis de bio‐combustibles u otros productos químicos de interés industrial, debido a que permiten trabajar con menores velocidades espaciales, además de mostrar una menor resistencia a la transferencia de masa, entre otras razones.4 En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento catalítico de diferentes sistemas metálicos soportados en el material de sílice mesoporosa SBA‐15, que posee una estructura de canales mesoporosos ordenados característica así como una alta superficie específica, en el estudio de diversas reacciones de interés energético y medioambiental, como son el reformado seco de metano, el reformado de etanol con vapor de agua y la síntesis directa de agua oxigenada. La utilización del soporte de SBA‐15 ha permitido obtener fases activas metálicas altamente dispersas, con partículas de tamaño relativamente pequeño (4‐7 nm), del orden del diámetro de los mesoporos, cuyo control se hace necesario para obtener una alta actividad catalítica en las diferentes reacciones estudiadas. La Tesis consta de un capítulo de introducción (Capítulo 1) y otro de metodología (Capítulo 2), seguidos de los correspondientes al resumen de los resultados del trabajo de investigación (Capítulos 3‐8). De esta manera, los Capítulos 3‐5 incluyen los resultados de caracterización de sistemas de níquel y cobalto soportados en SBA‐15, así como el estudio de sus prestaciones catalíticas en la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono (DRM), una reacción que se postula, más que como una alternativa, como un proceso complementario al reformado de metano con vapor de agua (implementado industrialmente para la producción de hidrógeno) para ajustar los valores estequiométricos del gas de síntesis (H2+CO) obtenido como producto de la reacción a los requeridos en los procesos de Fischer‐Tropsch. Concretamente, en el Capítulo 3 se estudian las propiedades físico‐químicas de dos sistemas de Ni/SBA‐15, preparados mediante los métodos de impregnación hasta humedad incipiente (ImU) y de deposición‐precipitación (DP), utilizando diferentes técnicas convencionales como XRD, TPR y TEM, y de caracterización in situ como XPS o XAS, durante el proceso de reducción en hidrógeno, mediante las cuales se ha determinado a localización de la fase activa en el interior o exterior de la estructura de canales mesoporosos del soporte. En el Capítulo 4 se analizan las prestaciones catalíticas de estos sistemas de Ni/SBA‐15 en la reacción de reformado seco de metano a 750 °C, poniendo en valor la importancia del método de preparación y de la localización de la fase activa en el interior o exterior de los canales del soporte de SBA‐15 en la actividad y estabilidad de los sistemas catalíticos. Una de las conclusiones del trabajo es que la formación de una fase de hidróxido silicato de níquel en el interior de los canales mesoporosos de la SBA‐15 mediante el método deeposición precipitación precede a la formación de partículas de níquel altamente dispersas y en fuerte interacción con el soporte tras el tratamiento de reducción en hidrógeno a alta temperatura. Por último, en el Capítulo 5 se estudia el efecto en las prestaciones catalíticas de la adición de cobalto al sistema de Ni/SBA‐15. El sistema bimetálico, con cantidades equimolares de níquel y cobalto, presenta una actividad inicial equiparable a la del sistema Ni/SBA‐15, la cual disminuye de forma drástica tras unas horas en condiciones de reacción, llegando a ser prácticamente nula al final del experimento. El análisis detallado de los resultados, incluyendo los de un catalizador de referencia de Co/SBA‐15, sugiere la migración del cobalto a la superficie de la partícula bimetálica durante la reacción catalítica, lo que hace disminuir la interacción entre la fase metálica y el soporte, favoreciendo el proceso de sinterizado y, con ello, un aumento en el tamaño promedio de partícula y la pérdida de actividad en la reacción de DRM. En los Capítulos 6 y 7, correspondientes al estudio de la reacción de reformado de metanol con vapor de agua (SRE), se analiza de forma particular la influencia de la composición de la fase bimetálica de diferentes sistemas Ni‐Co (con una relación variable de Ni/Co) en la selectividad del proceso catalítico a los diferentes productos de la reacción mediante diferentes técnicas de caracterización in situ, principalmente XAS y XPS. Se ha observado cómo una mayor presencia de níquel en el catalizador favorece la dispersión de la fase metálicatanto en los sistemas calcinados como tras el tratamiento de reducción en hidrógeno a 750 °C, generando partículas de menor tamaño y una distribución de tamaños más estrecha, lo cual favorece una mayor actividad catalítica en la reacción de SRE. Por el contrario, aunque los sistemas con mayor contenido en cobalto son los que poseen partículas metálicas de mayor tamaño, durante el proceso catalítico presentan una disminución significativa de este acompañada, sin embargo, de una mayor selectividad a acetaldehído (producto secundario de la reacción de SRE), lo cual está asociado a la formación de una fase de carburo de cobalto superficial, fase termodinámicamente metaestable que, además de ser responsable de la deshidrogenación del etanol, favorece la ruptura de las partículas metálicas. Por último, el Capítulo 8 resume los resultados de caracterización y actividad catalítica de sistemas bimetálicos de oro y paladio en la reacción de síntesis directa de peróxido de hidrógeno (DSHP), un proceso de gran interés en cuanto a los posibles beneficios económicos que podría suponer su producción a pequeña escala para su utilización en la industria electrónica, en síntesis química o en el uso doméstico, en contraposición a los métodos de obtención actuales, enfocados a una producción a gran escala. Así, se han descrito las propiedades de una serie de sistemas de Au‐Pd preparados por un método de intercambio iónico sobre un soporte de sílice mesoporosa SBA‐15 modificado en superficie con grupos mercapto/sulfónicos, que da lugar a catalizadores con una alta dispersión de la fase metálica. Este método estabiliza las fases oxidadas de los metales como Pd2+‐Au+, lo cual se demuestra clave en la obtención de sistemas catalíticos altamente estables y selectivos en la reacción de DSHP, principal objetivo en los estudios catalíticos.5 También, se ha analizado el papel tanto de los grupos funcionales como del tamaño de partícula en la selectividad de la reacción. Mientras que la presencia de grupos ácidos ‐SO3H en superficie favorece la producción de H2O2, la presencia de grupos ‐NH2 mejoran la selectividad de la reacción de DSHP. Por otro lado, aunque una reducción del tamaño de partícula favorece una mayor actividad catalítica, la obtención de partículas de tamaño excesivamente pequeño supone una disminución importante en la selectividad debido a una mayor presencia de sitios coordinativamente insaturados en superficie, donde las reacciones secundarias de hidrogenación y descomposición de H2O2 (formando H2O) están favorecidas, por lo es necesario poder controlar el tamaño de partícula a un valor óptimo, el cual parece ser obtenido en los sistemas funcionalizados con grupos ‐SO3H. Finalmente, se incluye un capítulo de conclusiones globales así como un anexo conformado por los artículos que componen el compendio que estructura la Tesis Doctoral.