Estudio del mecanismo de fragmentación de radicales alcoxilos anoméricos y radicales carboxilointermedios de reacción radicalarios e icónicos : aplicaciones a la síntesis de carbociclos y heterociclos nitrogenados

Résumé

Esta tesis se divide en cuatro capitulos: En el primer capitulo se estudia la reaccion de fragmentación de radicales alcoxilo anoméricos generados a partir de derivados de carbohidratos, por tratamiento de los mismos con yodo y reactivos de yodo hipervalente. Estos sustratos presentan enlaces múltiples C-N y C-C a los que podria adicionarse el C-radical procedente de la fragmentación. Los productos de la reacción fueron generalmente 2-acetoxiacetales, y en el caso de la adición a dobles enlaces C-C se obtuvo de forma estereoselectiva un carbociclo polioxigenado. En el segundo capítulo se estudia la descarboxilación de beta- y gamma-amino ácidos , desarrollándose una metodología eficaz para la obtención de distintos heterociclos nitrogenados funcionalizados, que son intermedios útiles en la síntesis de una gran variedad de compuestos. Así, se sintetizaron análogos de iminoazúcares inhibidores de enzimas glicosidasas, así como análogos de imino-C disacáridos y de opiáceos. También se usó la reacción para la obtención de nuevos compuestos antifúngicos. En el tercer capítulo se ha desarrollado un método para la descarboxilación de alfa-amino ácidos que usa condiciones suaves y transcurre con rendimientos de buenos a excelentes. La generación de intermedios N-aciliminio ha sido demostrada por atrapamiento de los mismos con distintos nucleófilos como agua, alcoholes, alilsilanos, enoléteres y dienos. Los heterociclos nitrogenados obtenidos con esta metodología son intermedios muy útiles en la síntesis de análogos de alcaloides bioactivos. En el cuarto capítulo se ha desarrollado una metodología para obtener pirrolidina y piperidinas 2,3-disustituidas a partir de alfa-amino ácidos comerciales usando una reacción en un paso de descarboxilación-beta yodación-adición de nucleófilos.