Materiales híbridos para electrolizadores y pilas de combustible

Resumen

El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el desarrollo de nuevos catalizadores de bajo coste y alta actividad hacia las reacciones electroquímicas que tienen lugar tanto en electrolizadores como en pilas de combustible. Para ello, se emplearon carburos de metales de transición (TMCs) y líquidos iónicos (ILs), con el fin de preparar materiales híbridos novedosos, centrando el estudio en su elaboración y caracterización, así como en la comprensión de su desempeño electroquímico frente a las reacciones de interés. En una primera etapa, se estudió el comportamiento electroquímico de carburos comerciales de W y Mo, tanto en las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y oxidación de hidrógeno (HOR) para su aplicación a pilas de combustible, como en las reacciones de evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER) para electrolizadores en medio alcalino. Se observó que la presencia de óxidos superficiales afecta negativamente a la actividad catalítica frente a la ORR, la HOR y la OER. Sin embargo, estos catalizadores demostraron tener muy buena respuesta frente a la HER en medio alcalino. Por ello, se consideró esta última reacción para proseguir con las investigaciones de mejora mediante modificación superficial de estos materiales formando composites. Así, se emplearon TMCs para obtener materiales híbridos mediante mezcla física con líquidos iónicos de tipo hexafluorofosfato de N-alquilpiridinio. Primero, se estudió el carburo de tungsteno (IV) con líquidos iónicos de distinta longitud de cadena carbonada lateral del catión. En ese trabajo se demostró que el método propuesto para la elaboración de materiales híbridos daba resultados satisfactorios, obteniendo datos sobre la modificación producida por la adición de estos mediante espectroscopía electrónica, así como el cálculo de la capacitancia eléctrica. Este estudio se completó con experimentos de espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). Los catalizadores híbridos demostraron mejorar el potencial de inicio de la HER debido al cambio en el tamaño inicial de partícula por interacción con los ILs. Además, también se empleó esta técnica como método para establecer la etapa determinante de velocidad (RDS) del mecanismo de esta reacción, ya que se pueden registrar las corrientes iónicas asociadas únicamente a la producción de hidrógeno en el espectrómetro de masas, discriminando así entre las corrientes debidas a la reducción de los óxidos superficiales y la HER que se superponen en las corrientes faradaicas. Posteriormente, se probó el efecto de un solo IL (hexafluorofosfato de octilpiridinio) sobre TMCs de distinta naturaleza (carburos de W, Mo, V y Ti), obteniendo los materiales híbridos por el mismo método desarrollado en la etapa anterior. Aquí se observó que los cambios detectados para el WC se mantenían para el carburo de tungsteno (II) y el carburo de molibdeno (IV) (disminuye el tamaño de partícula y aumenta la actividad catalítica en el composite), pero el efecto es diferente con los carburos de V y Ti: para estos últimos el tamaño de partícula medio aumenta y la actividad catalítica frente a la HER en medio básico disminuye o se mantiene. Además, se incorporaron estudios de espectroscopía Raman tanto de los TMCs como de los materiales híbridos. Esto demostró que la interacción con los ILs afecta (i) a la proporción superficial de óxidos frente a la fase de carburo; y (ii) a la longitud de los enlaces de los óxidos. Ambos parámetros se modifican, siendo la causa de que se formen tamaños de partícula medios distintos en los composites. Además, para aquellos materiales híbridos obtenidos a partir de carburos de W y Mo se estableció una disminución en las pendientes de Tafel, resultando para los carburos de W que la etapa lenta de velocidad para la HER era una mezcla de las etapas de Volmer y Heyrovsky, mientras que los materiales de Mo2C presentaron la etapa de Heyrovsky como RDS. Por último, se sintetizaron nanopartículas de carburo de W mediante un proceso tipo sol-gel (ruta de la urea). Estos catalizadores están formados por distinta cantidad de especies carburo de tungsteno (II) y tungsteno metálico en el núcleo y una coraza amorfa con diferente contenido de óxidos de tungsteno junto con las dos fases ya citadas. Modificando los parámetros del tratamiento térmico aplicado al precursor de urea se logró aumentar la proporción de carburo con respecto a la de W metálico. Al formar materiales híbridos con los ILs, las modificaciones superficiales se estudiaron mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, demostrando cuantitativamente que se altera la proporción de carburo y especies oxidadas. Además, los experimentos de DEMS mostraron unos sobrepotenciales de inicio de la HER en medio alcalino entre 40 ¿ 60 mV, que son resultados especialmente notables si se comparan con los descritos en la literatura. Finalmente, se obtiene también un cambio en la RDS para los materiales híbridos, pasando de mecanismo mixto Volmer-Heyrovsky mencionado en el párrafo anterior, a ser la etapa de Heyrovsky la más lenta de todo el mecanismo de la HER en medio alcalino.