Elaboración y caracterización de capas finas de cuins2 y zno intrínseco y dopado con al y mg preparadas con técnicas de bajo coste para aplicaciones fotovoltaicas

Resumen

Durante el desarrollo de la presente tesis se han preparado capas finas de materiales binarios y ternarios de bisulfuro de cobre e indio (CuInS2) y óxido de zinc (ZnO) intrínseco y dopado con Al y Mg. Para ello se han montado y puesto en marcha dos sistemas de deposición: el spray pirólisis y la técnica sol-gel asociada al spin coating. Se depositaron capas finas de ZnO:Al mediante el método spray pirólisis y sol-gel. Las capas finas de ZnO:Mg y CuInS2 se obtuvieron por spray pirólisis. Los materiales preparados tienen propiedades interesantes para aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas. El óxido de zinc intrínseco y dopado se usa como ventana óptica conductora y el CuInS2 (CIS) como un absorbente muy efectivo capaz de absorber el 95% de la radiación incidente en solo 1.2 µm lo que redunda en un ahorro considerable de material. Los materiales depositados se han estudiado mediante diversas técnicas de caracterización: - La difracción de rayos X y la espectroscopia de dispersión Raman para evaluar la estructura cristalina y la calidad de las muestras depositadas. - La espectroscopia de energía dispersiva EDS para identificar la composición química de las películas. - La microscopía electrónica de barrido para estudiar la morfología. - La microscopía de fuerza atómica para el estudio de la rugosidad de la superficie. - El método de cuatro puntas para medir la resistividad. - La transmitancia, reflectancia y fotoluminiscencia para estudiar las propiedades ópticas de las capas depositadas. Las capas delgadas de CuInS2 depositadas por spray presentan una estructura calcopirita orientada preferentemente según la dirección (112). El análisis de difracción de rayos X mostró que la mejor cristalinidad se obtiene para una proporción de los precursores en la disolución de: Cu+/In3+=0.9 y S2-/Cu+= 3 y para una temperatura de 375ºC. El análisis morfológico después del depósito para las láminas delgadas de CuInS2 con la microscopía electrónica de barrido MEB reveló que la morfología de la superficie depende de las condiciones de deposición. De hecho, las muestras preparadas a una temperatura de 375 ºC a partir de una disolución de proporción 0.9 Cu+/In3+ 1.1 y S2-/Cu+=3 han mostrado una estructura granulosa homogénea formada de microcristalitos densos y compactos. El análisis de EDS de las películas finas de CuInS2 depositadas a partir de soluciones de descomposición química 0.9Cu+/In3+1.1 y S2-/Cu+ = 3, mostró valores de alrededor de 1.05 y 2.03 en las películas. Estos valores son muy cercanos a los valores estequiometricos de 1 y 2, respectivamente. Las medidas ópticas de la transmitancia han revelado que las películas de CuInS2 preparadas a partir de dichas condiciones presentan un gap óptico de 1.53 eV próximo al valor de la energía del gap de CIS monocristalino (1.55eV). Estas capas han mostrado un coeficiente de absorción de un valor de 25000 cm-1 con un espesor de alrededor de 0.88 µm. Esto significa un ahorro considerable de material y una ganancia de un absorbente muy importante en la fabricación de células solares de bajo coste. Las capas finas de ZnO:Al fueron depositadas con el método spray pyrolysis y la técnica del sol-gel asociada al spin coating. Las películas delgadas de ZnO intrínsecas y dopadas con Al depositadas con ambas técnicas, revelan una estructura cristalina hexagonal wurtzita orientada según la dirección preferencial (002). Estas capas finas presentan una alta transmitancia del orden de 85% en la gama del visible y un gap óptico del orden de 3.24eV para el ZnO puro, valor muy cercano del gap óptico del óxido de zinc monocristalino. Sin embargo la introducción del aluminio en pequeñas cantidades en el material del óxido de zinc aumenta el valor del gap óptico y favorece un desplazamiento del pico (002) hacia valores mayores del ángulo 2 thetas. Además, favorece la disminución de la resistividad y aumenta la conductividad. Las muestras preparadas con sol-gel han alcanzado una resistividad de 9 Ohmios.cm para ZnO dopado con 2% de aluminio antes del recocido, mientras que las muestras preparadas a 300ºC por spray pyrolysis han logrado un valor de 22.5 Ohmios.cm para una concentración de Al de 3%, lo que demuestra la proximidad de los resultados obtenidos con ambas técnicas. Después de un tratamiento térmico de las muestras de ZnO:Al elaboradas con la técnica sol-gel por una hora bajo N2:H2 (90:10), los valores de la resistividad han alcanzado un valor mínimo de 0.05 Ohmios.cm a una concentración de aluminio de 3%. Se aprecia una emisión UV intensa para las películas finas de ZnO puro y dopado 1% con Al, cuyo un contenido más alto de Al cambia drásticamente la fotoluminiscencia favoreciendo la desaparición de la emisión intensa UV y la aparición de una amplia banda verde. Las películas del óxido de zinc dopado con magnesio (ZnO:Mg) han sido depositadas por spray pyrolysis con diferentes concentraciones de Mg a una temperatura de 300ºC. Las medidas de EDS han confirmado la presencia de todos los elementos que se pretendía depositar (Zn, Mg y O) en las capas finas. Las medidas de difracción de rayos X y espectroscopia Raman han mostrado que las películas son de estructura cristalina hexagonal wurtzita hasta una fracción molar del orden de Xi=0.33 en la disolución. Para contenidos superiores de Mg (0.33Xi0.45) las capas presentan una mezcla de dos fases, la fase hexagonal wurtzita del ZnO y una fase nueva identificada como ZnMgO2. Para 0.45Xi0.67 solo se observa la fase ZnMgO2 y para Xi0.67 la fase rocksalt del MgO. Estas medidas revelan una evidente disminución de la calidad de la película con el aumento del contenido del magnesio en las capas depositadas. La incorporación del magnesio en el óxido de zinc produce un aumento del gap como resultado de la substitución del Zn con el Mg en la red de ZnO de las capas depositadas variando de 3.23 a 3.57 eV con una incorporación sustitutiva del magnesio en la red del óxido de zinc de alrededor de 19% de un total de 54% de magnesio en la película de ZMO. Los resultados obtenidos de una parte han destacado la fiabilidad y la eficacia del sistema de spray pirólisis, instalado recientemente durante esta tesis, para la fabricación de capas finas y por otro lado han permitido determinar y optimizar las condiciones del proceso de fabricación de las capas depositadas durante este trabajo para servirnos en el futuro objetivo que será la fabricación de células solares basadas en capas finas de tipo CIS y perseguir el camino de la investigación en el dominio de la fabricación de células solares de bajo coste.