Obtención controlada de nanocristales en matrices vítreas mediante calentamiento con láser

Resumen

El grupo de Espectroscopía Láser y de Altas Presiones de la Universidad de La Laguna, donde nace y se desarrolla el trabajo presentado en esta tesis doctoral, se ha especializado a lo largo de esta última década en la investigación de vidrios y vitrocerámicos de diversas composiciones, como por ejemplo vidrios fluoroindatos, boratos, teluritas, etc. En particular destacan los resultados obtenidos en los vidrios y vitrocerámicos oxifluoruros dopados con iones lantánidos, que poseen un enorme potencial para ser utilizados en diversas aplicaciones como la fabricación de fibras ópticas, guías de ondas planas, medios activos para láseres, conversores de energía infrarroja a visible y amplificadores ópticos. Los vitrocerámicos oxifluoruros se obtienen cuando sometemos a los vidrios precursores a un tratamiento térmico controlado de carácter global utilizando hornos eléctricos convencionales. Durante este tratamiento se produce la desvitrificación del vidrio, o lo que es lo mismo, la precipitación de una fase cristalina de tamaño nanométrico en la matriz vítrea de partida. Los materiales vitrocerámicos oxifluoruros obtenidos muestran una mejora notable en sus propiedades mecánicas tras el tratamiento térmico, presentando una mayor rigidez y dureza, así como una mayor conductividad térmica y un menor coeficiente de expansión, entre otras propiedades. Si además se introducen iones dopantes de tierras raras en la composición del vidrio precusor, se observa una mejora sustancial de las propiedades ópticas del material resultante tras la desvitrificación. Esto es así, entre otros motivos, gracias a la baja energía fonónica de los nanocristales fluoruros, que reducen las pérdidas por relajación no radiativas de los iones de tierras raras. Esta característica, combinada con la facilidad de elaboración, estabilidad química, térmica y mecánica de los óxidos, convierte a estos materiales en posibles candidatos para diversas aplicaciones como dispositivos ópticos. En los últimos años, el estudio de materiales nanoestructurados ha generado un creciente interés en la comunidad científica internacional. Está situación ha desembocado en la aparición de nuevas líneas de investigación relacionadas con el término 'nano'. Este campo ha adquirido una enorme relevancia tanto a nivel nacional como internacional, debido a sus múltiples aplicaciones tecnológicas en áreas de gran trascendencia tales como las telecomunicaciones o la biomedicina. En consecuencia, las áreas de investigación relacionadas con estas nuevas tecnologías se han visto tremendamente impulsadas revolucionado el panorama científico. Es por esto que, en base al creciente potencial de este campo y partiendo de la experiencia adquirida en el área de la espectroscopía óptica láser, hace aproximadamente 4 años, se comenzó este trabajo de investigación en la Universidad de La Laguna, con el objetivo de estudiar la posible creación de áreas nanocristalizadas de tamaño micrométrico de forma controlada mediante la escritura láser. El láser es una herramienta que permite depositar energía sobre un material en el lugar, en el momento y en la cantidad que se desee. Esta virtud lo hace especialmente indicado cuando se busca la máxima precisión, la mayor temperatura y una limpieza óptima. No es de extrañar entonces que, desde el desarrollo de los primeros láseres hace más de cuatro décadas, las aplicaciones de esta herramienta en los más variados campos científicos y tecnológicos hayan sido innumerables. La radiación láser, desde el ultravioleta al infrarrojo, interacciona principalmente con los electrones de un átomo o sistema de átomos, y algunas veces, aunque menos comunes, con un grupo particular de vibraciones atómicas, o fonones. Básicamente, el mecanismo mediante el cual se transforma el material durante la irradiación consiste en dotar a los átomos o moléculas de la superficie del material irradiado, de una gran cantidad de energía, desencadenando en la mayoría de los casos analizados en esta tesis, un proceso de difusión térmica del calor en la zona irradiada, calentando un área muy pequeña de material. Es decir, a medida que la energía de la luz láser es absorbida por los iones en el vidrio, es trasferida al entramado de energía vibracional, incrementando la temperatura de la zona irradiada con luz láser formando un gradiente de temperaturas que pueden llegar a modificar permanentemente la zona dañada. Estas cualidades convierten a los láseres en una herramienta eficaz a la hora de producir mecanizado de gran precisión y calidad con dimensiones típicas de micras. Además, el avance de los conocimientos sobre los procesos no lineales en materiales, junto al de la optoelectrónica, ha permitido disponer recientemente de fuentes de radiación láser de todo tipo, incluso las que son capaces de emitir pulsos de muy corta duración y suficiente energía que, convenientemente focalizados, dan lugar a densidades de energía capaces de producir cambios en una amplia variedad de materiales sólidos. La interacción de la radiación láser con la materia se lleva estudiando ininterrupidamente desde los años sesenta, sin embargo, la complejidad de los fenómenos físicos involucrados en este proceso hace que aún queden muchas preguntas por responder. El objetivo de esta tesis se ha centrado en obtener nanocristales de manera controlada en áreas seleccionadas de la superficie de vidrios oxifluoruros dopados con iones de tierras raras. El método utilizado para alcanzar este resultado ha sido la irradiación con luz láser de alta intensidad, o lo que denominaremos a lo largo de este trabajo: tratamiento térmico láser. En esta memoria se presentan algunos resultados prometedores en esta línea, ya que se han logrado nanocristalizar áreas seleccionadas de los vidrios oxifluoruros transparentes mediante un tratamiento de escritura láser controlado, utilizando para ello luz láser en régimen continuo y pulsado. Una parte de la investigación realizada se ha basado en la caracterización óptica de las muestras vítreas sometidas al tratamiento térmico láser, analizando los cambios producidos en las propiedades luminiscentes de los iones de tierras raras, que son incorporados mayoritariamente a los nanocristales formados durante la intensa irradiación. En esta línea, se han conseguido aportar datos significativos tanto para la obtención como para la caracterización de dichos materiales en función del tipo de irradiación. Esta memoria está dividida en dos partes. En la primera parte, se introducen brevemente algunos de los fundamentos teóricos que se han utilizado en el desarrollo experimental, así como una breve descripción de los montajes experimentales utilizados a lo largo de la tesis. En la segunda parte se exponen los resultados obtenidos durante la investigación realizada en los últimos 5 años, y que han sido divididos a su vez en dos partes. En primer lugar, se presenta brevemente un estudio de algunos de los procesos de transferencia de energía que tienen lugar en muestras vitrocerámicas oxifluoruras codopadas con iones Pr3+ -Yb3+ y Nd3+-Yb3+. Y en segundo lugar, los resultados experimentales obtenidos durante el estudio de la desvitrificación local mediante irradiación con luz láser de alta potencia, en régimen continuo y pulsado, de muestras vítreas oxifluoruras transparentes dopadas con diversos iones ópticamente activos de tierras raras: Er3+, Nd3+, Nd3+-Yb3+, Ho3+ y Tm3+-Yb3+. Además, al finalizar cada uno de los capítulos del desarrollo experimental, se describen las conclusiones más importantes derivadas del mismo, finalizando la memoria con las conclusiones generales obtenidas desde una perspectiva global.